CN106053171A - 无机砷的提取方法和大米中的无机砷的测定方法和应用 - Google Patents

无机砷的提取方法和大米中的无机砷的测定方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学分析检测技术领域，公开了一种无机砷的提取方法和大米中的无机砷的测定方法和应用。该方法包括将提取试样与无机砷提取液进行接触，所述无机砷提取液含有盐酸和还原剂，所述还原剂选自硫脲、碘化钾和抗坏血酸中的一种或多种。本发明还公开了上述无机砷的提取方法在无机砷提取中的应用以及一种大米中的无机砷的测定方法。本发明通过使用含有还原剂的盐酸溶液作为提取液，提取和还原步骤同时进行，简化了前处理操作，并缩短了前处理时间，本发明可以实现高效、快速的提取样品中的无机砷，并进行无机砷精确的定量检测。

Description

无机砷的提取方法和大米中的无机砷的测定方法和应用
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，具体地，涉及一种无机砷的提取方法，大米中的无机砷的测定方法和无机砷的提取方法在无机砷提取中的应用。
背景技术
我国作为世界上最大的稻米生产国，资源丰富，多数地区都以大米为主食，大米的安全问题也受到了社会的普遍关注。大米的重金属污染是造成食源性疾病的重要因素。
其中，砷在大米中以多种形式存在，以无机砷的毒性最大。因此，《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)规定大米的砷必须考察无机形态，严格意义上无法用总砷指标代替。现行有效的无机砷检测方法如《食品中总砷及无机砷的测定》(GB/T 5009.11-2003)提出的无机砷盐酸水浴浸提法耗时长，分析特异性较差，而《食品中无机砷的测定》(GB/T23372-2009)则选择液相色谱-电感耦合等离子体质谱法检测无机砷，仪器购置和使用成本均很高，难以大面积推广。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无机砷的提取方法，该方法具有提取操作简单、速度快、提取效果好以及成本低的优势。
本发明的另一个目的还在于提供一种使用上述无机砷的提取方法对大米中的无机砷进行提取并测定的大米中的无机砷的测定方法。
本发明的发明人经过深入研究发现，在提取液中加入还原剂，可以简化前处理过程，提高提取效果，提高检测的精密度与准确度，从而完成了本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无机砷的提取方法，其特征在于，该方法包括将提取试样与无机砷提取液进行接触，所述无机砷提取液含有盐酸和还原剂，所述还原剂为选自硫脲、碘化钾和抗坏血酸的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明还提供上述无机砷的提取方法在无机砷提取中的应用。
根据本发明的第三方面，本发明还提供一种大米中的无机砷的测定方法，该方法包括：
1)按照上述无机砷的提取方法提取大米中的无机砷的步骤；
2)对步骤1)中提取得到的提取液进行原子荧光光谱测定的步骤。
根据上述技术方案，本发明通过使用含有还原剂的盐酸溶液作为提取液，提取和还原步骤同时进行，简化了前处理操作，并缩短了前处理时间，本发明可以实现高效、快速的提取样品中的无机砷，并进行无机砷精确的定量检测。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种无机砷的提取方法，该方法包括将提取试样与无机砷提取液进行接触，所述无机砷提取液含有盐酸和还原剂，所述还原剂为选自硫脲、碘化钾和抗坏血酸一种或多种。
在本发明中，从提取效果的方面去考虑，优选所述无机砷提取液中的盐酸的含量为1-20％，优选为2.5-10％，更优选为4-6％。
根据本发明，所述还原剂为选自硫脲、碘化钾和抗坏血酸的一种或多种。从提取效果的方面去考虑，所述还原剂优选为硫脲和/或碘化钾，特别优选为硫脲和碘化钾。
根据本发明，所述还原剂的含量为4-30g/L，优选为10-20g/L。
在本发明中，如上所述，从提取效果的方面去考虑，特别优选所述还原剂为硫脲和碘化钾，在所述还原剂为硫脲和碘化钾时，所述无机砷提取液中碘化钾的含量优选为2.5-20g/L，更优选为8-12g/L；所述硫脲的含量优选为1-10g/L，更优选为4-6g/L。
根据本发明，优选的情况下，相对于1重量份的所述提取试样，所述无机砷提取液的用量为15-25重量份，更优选为19-21重量份，进一步优选为20重量份。
所述提取试样与无机砷提取液的接触的方式可以采用本领域常规的接触方式，优选所述提取试样与所述无机砷提取液的接触在超声波下进行。通过所述提取试样与所述无机砷提取液的接触在超声波下进行，能够具有仪器设备造价低，操作维护简单，前处理时间短，处理过程安全环保，提取效果改善，重现性好的优点。
根据本发明，作为上述述接触的条件可以包括：超声波频率为40-59kHz，接触温度为70-80℃，接触时间为30-60min；优选地，所述接触的条件包括：超声波频率为40-50kHz，接触温度为70-75℃，接触时间为40-60min。在超声波下进行所述提取试样与无机砷提取液的接触可在本领域常规使用的超声装置中进行，满足上述超声波频率条件即可，如可在超声波清洗仪中进行。
根据本发明，所述无机砷的提取方法可广泛适用于粮食样品。具体地，所述提取试样为大米、稻谷和米糠中的一种或多种。所述提取试样的处理方法可按本领域常规方法进行，保证所述提取试样能够与所述无机砷提取液充分接触，使所述提取试样中的无机砷充分被提取即可。例如，可将待测样品粉碎后过筛得到均匀的粉末状样品(平均粒径为：250-300μm)。
本发明还提供了上述无机砷的提取方法在无机砷提取中的应用。
本发明还提供了一种大米中的无机砷的测定方法，该方法包括：
1)按照上述无机砷的提取方法提取大米中的无机砷的步骤；
2)对步骤1)中提取得到的提取液进行原子荧光光谱测定的步骤。
根据本发明提供的大米中的无机砷的测定方法，优选的情况下，所述步骤1)得到的提取液经过冷却后离心，取上清液经过滤后进行上述步骤2)中的测定。优选地，过滤选用0.45μm的有机滤膜(如，有机相尼龙滤膜)。
所述进行原子荧光光谱测定的步骤可按常规进行无机砷测定的过程中进行原子荧光光谱测定的方式进行。例如，GB/T 5009.11-2003第一法。所述偏差为重复性条件下获得的两次独立测量结果的绝对差值与其算术平均值的比值，回收率按GB/T 27404-2008计算。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，无机砷含量通过GB/T5009.11-2003方法测得，As(Ⅲ)的标准系列溶液通过GB/T 5009.11-2003方法配置。超声波清洗仪购自wiggens公司，型号为UA10MFD，原子荧光光谱购自海光公司，型号为AFS-9730，有机滤膜购自ANPEL公司，型号为SCAA-103。
实施例1
将大米样品粉碎后过60目筛，称取样品1g(精确到小数点后四位)作为提取试样，置于50mL离心管中。
加入20mL无机砷提取液(其中含有4％盐酸、8g/L碘化钾以及4g/L硫脲)，混匀后在超声波清洗仪中超声提取，超声波频率为40kHz，温度为70℃，时间为40min。取出冷却后8000r/min离心15min，取上清液经0.45μm有机滤膜过滤，制得待测样品溶液。
配制浓度分别为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L、10μg/L的As(Ⅲ)的标准系列溶液，定容溶剂为4％盐酸。
使用原子荧光光谱仪顺序测量标准系列溶液，绘制标准曲线，然后测量并求得待测样品溶液中的无机砷含量。
通过上述测定，样品测定值为0.083mg/kg，偏差为2.0％，回收率为95％。
实施例2
将大米样品粉碎后过60目筛，称取样品1g(精确到小数点后四位)作为提取试样，置于50mL离心管中。
加入20mL无机砷提取液(其中含有6％盐酸，12g/L碘化钾以及6g/L硫脲)，混匀后在超声波清洗仪中超声提取，超声波频率为40kHz，温度为70℃，时间为40min。取出冷却后8000r/min离心15min，取上清液经0.45μm有机滤膜过滤，制得待测样品溶液。
配制浓度分别为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L、10μg/L的As(Ⅲ)的标准系列溶液，定容溶剂为6％盐酸。
使用原子荧光光谱仪顺序测量标准系列溶液，绘制标准曲线，然后测量并求得待测样品溶液中的无机砷含量。
通过上述测定，样品测定值为0.082mg/kg，偏差为0.7％，回收率为101％。
实施例3
将大米样品粉碎后过60目筛，称取样品1g(精确到小数点后四位)作为提取试样，置于50mL离心管中。
加入20mL无机砷提取液(其中含有5％盐酸，10g/L碘化钾和5g/L硫脲)，混匀后在超声波清洗仪中超声提取，超声波频率为40kHz，温度为70℃，时间为40min。取出冷却后8000r/min离心15min，取上清液经0.45μm有机滤膜过滤，制得待测样品溶液。
配制浓度分别为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L、10μg/L的As(Ⅲ)的标准系列溶液，定容溶剂为5％盐酸。
使用原子荧光光谱仪顺序测量标准系列溶液，绘制标准曲线，然后测量并求得待测样品溶液中的无机砷含量。
通过上述测定，样品测定值为0.082mg/kg，偏差为1.6％，回收率为101％。
实施例4
将大米样品粉碎后过60目筛，称取样品1g(精确到小数点后四位)作为提取试样，置于50mL离心管中。
加入20mL无机砷提取液(其中含有5％盐酸，5g/L硫脲以及5g/L抗坏血酸)，混匀后在超声波清洗仪中超声提取，超声波频率为40kHz，温度为70℃，时间为40min。取出冷却后8000r/min离心15min，取上清液经0.45μm有机滤膜过滤，制得待测样品溶液。
配制浓度分别为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L、10μg/L的As(Ⅲ)的标准系列溶液，定容溶剂为5％盐酸。
使用原子荧光光谱仪顺序测量标准系列溶液，绘制标准曲线，然后测量并求得待测样品溶液中的无机砷含量。
按上述方法测定无机砷含量，样品测定值为0.081mg/kg，偏差为4.2％，回收率为89％。
实施例5
将大米样品粉碎后过60目筛，称取样品1g(精确到小数点后四位)作为提取试样，置于50mL离心管中。
加入20mL无机砷提取液(其中含有1％盐酸，2.5g/L碘化钾，10g/L硫脲)，混匀后在超声波清洗仪中超声提取，超声波频率为40kHz，温度为70℃，时间为40min。取出冷却后8000r/min离心15min，取上清液经0.45μm有机滤膜过滤，制得待测样品溶液。
配制浓度分别为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L、10μg/L的As(Ⅲ)的标准系列溶液，定容溶剂为1％盐酸。
使用原子荧光光谱仪顺序测量标准系列溶液，绘制标准曲线，然后测量并求得待测样品溶液中的无机砷含量。
通过上述测定，样品测定值为0.079mg/kg，偏差为4.4％，回收率为94％。
对比例1
按照实施例1的方法进行大米中无机砷的提取和检测，不同的是，无机砷提取液中仅含有5％盐酸，超声提取完成后，加入还原液(其中，碘化钾终浓度为10g/L，硫脲终浓度为5g/L)，放置10分钟后测量。
通过上述测定，样品测定值为0.068mg/kg，偏差为1.4％，回收率为113％。
对比例2
按照实施例1的方法进行大米中无机砷的提取和检测，不同的是，不进行超声。
按上述方法测定无机砷含量，样品测定值为0.063mg/kg，偏差为24％，回收率为121％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种无机砷的提取方法，其特征在于，该方法包括将提取试样与无机砷提取液进行接触，所述无机砷提取液含有盐酸和还原剂，所述还原剂选自硫脲、碘化钾和抗坏血酸中的一种或多种。
2.根据权要求1所述的提取方法，其中，所述无机砷提取液中的盐酸的含量为1-20％，优选为2.5-10％，更优选为4-6％。
3.根据权要求2所述的提取方法，其中，所述还原剂的含量为4-30g/L，优选为10-20g/L。
4.根据权要求1-3中任意一项所述的提取方法，其中，所述还原剂为硫脲和/或碘化钾。
5.根据权利要求4所述的提取方法，其中，所述还原剂为硫脲和碘化钾；
优选地，所述碘化钾的含量为2.5-20g/L，更优选为8-12g/L；
更优选地，所述硫脲的含量为1-10g/L，更优选为4-6g/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的提取方法，其中，相对于1重量份的所述提取试样，所述无机砷提取液的用量为15-25重量份；
优选地，所述提取试样与所述无机砷提取液的接触在超声波下进行。
7.根据权利要求6所述的提取方法，其中，所述接触的条件包括：接触温度为70-80℃，接触时间为30-60min，所述超声波的频率为40-59kHz。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的提取方法，其中，所述提取试样为大米、稻谷和米糠中的一种或多种。
9.权利要求1-8中任意一项所述无机砷的提取方法在无机砷提取中的应用。
10.一种大米中的无机砷的测定方法，其特征在于，该方法包括：
1)按照权利要求1-8中任意一项所述无机砷的提取方法提取大米中的无机砷的步骤；
2)对步骤1)中提取得到的提取液进行原子荧光光谱测定的步骤。
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