一种蚕丝织物和羊毛织物的绿色木霉孢子粉染色方法
技术领域
本发明属于纺织染整技术领域,涉及一种织物的染色方法,特别是一种蚕丝织物和羊毛织物的绿色木霉孢子粉染色方法。
背景技术
天然染料来源于动物、植物、矿物和微生物,未经过(或很少经过)化学加工。与合成染料相比,天然染料对皮肤无过敏性和致癌性,并且具有较好的生物可降解性和环境友好性。随着市场上对于天然染料染色纺织品的需求逐渐提高,微生物染料在纺织领域的应用也吸引了广大学者的关注(参见Farzaneh Alihosseini, Kou-San Ju, Jozsef Lango,Biotechnol. Prog., 2008, 24:742-747和F.A. Nagia, R.S.R. EL-Mohamedy, Dyes and Pigments, 2007, 75:550-555)。目前,研究和应用最为广泛的微生物色素为红色素(如红曲红素、灵菌红素等),作为颜料或染料的三原色之一,黄色同样具有非常重要的地位,但是微生物黄色素在织物染色方面的应用却鲜有报道。
绿色木霉菌(Trichoderma viride)是一类普遍存在的真菌,在自然界中分布广泛,通常腐生于木材、种子及植物残体上,具有持效期长、资源丰富、对非靶标生物安全、不污染环境等优点。目前,绿色木霉菌多用于生物降解、生物防治和基因工程等领域,而在纺织品染色领域中的应用则很少见诸文献。
发明内容
针对上述情况,本发明以马铃薯-葡萄糖液体培养基作为基础培养基,利用绿色木霉产生相应的黄色素,进而对蚕丝及羊毛织物进行染色。
具体而言,本发明提供了一种蚕丝织物和羊毛织物的绿色木霉孢子粉染色方法,其包括下列步骤:
(1)制备培养基:
按照200~300 g马铃薯:1 L水的比例,将去皮马铃薯切块并加入到水中,加热并煮沸15~30分钟,搅拌均匀后过滤,得到马铃薯浸出液;按照1 L马铃薯浸出液:30~40 g葡萄糖:5~10 g尿素:2~5 g磷酸氢二钾:1~3 g七水硫酸镁的比例,向马铃薯浸出液中加入葡萄糖、尿素、磷酸氢二钾和七水硫酸镁,搅拌均匀后将pH值调节至5~7并灭菌,得到马铃薯-葡萄糖液体培养基;
(2)制备孢子悬浮液:
在无菌条件下,将绿色木霉孢子粉加入到无菌水中,并将孢子浓度调节至1.5~2.5×106个/mL,得到孢子悬浮液;
(3)制备染色液:
在无菌条件下,将步骤(2)中得到的孢子悬浮液以3~5%(v/v)的接种量接种至步骤(1)中得到的马铃薯-葡萄糖液体培养基中,于30~35℃恒温培养3~4天,培养结束后先过滤掉菌丝体,再过滤掉孢子,得到染色液;
(4)织物染色:
按照1 g织物:30~40 mL染色液的比例,将织物加入到步骤(3)中得到的染色液中,并将pH值调节至3~5,在浓度为1.0~1.5 g/L的媒染剂存在下,于70~90℃染色60~180分钟,经水洗、烘干,最终得到染色织物;其中:所述织物为蚕丝织物或羊毛织物,所述媒染剂为氯化镨或混合稀土(包含20~30重量%的三氧化二镧和45~55重量%的二氧化铈)。
优选的,在上述方法中,步骤(1)中所述马铃薯与水之间的比例为200 g:1 L。
优选的,在上述方法中,步骤(1)中所述马铃薯浸出液、葡萄糖、尿素、磷酸氢二钾与七水硫酸镁之间的比例为1 L:35 g:7 g:3 g:2 g。
优选的,在上述方法中,步骤(1)中所述pH值采用氢氧化钠水溶液和盐酸来调节,所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1 mol/L,所述盐酸的摩尔浓度为1 mol/L。
优选的,在上述方法中,将步骤(1)中所述pH值调节至6。
优选的,在上述方法中,将步骤(2)中所述孢子浓度调节至2.0×106个/mL。
优选的,在上述方法中,步骤(3)中以4%(v/v)的接种量接种所述孢子悬浮液。
优选的,在上述方法中,步骤(3)中所述恒温培养的温度为30℃,时间为3天。
优选的,在上述方法中,步骤(4)中所述织物与染色液之间的比例为1 g:30 mL。
优选的,在上述方法中,步骤(4)中所述pH值采用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液来调节。
优选的,在上述方法中,将步骤(4)中所述pH值调节至4。
优选的,在上述方法中,当步骤(4)中所述媒染剂为氯化镨时,其浓度为1.5 g/L;当所述媒染剂为混合稀土时,其浓度为1.0 g/L。
优选的,在上述方法中,步骤(4)中所述染色的时间为60分钟。
优选的,在上述方法中,当所述织物为蚕丝织物时,步骤(4)中所述染色的温度为70℃;当所述织物为羊毛织物时,步骤(4)中所述染色的温度为80℃。
优选的,在上述方法中,步骤(4)中所述染色采用选自前媒染法、同浴法、后媒染法中的任意一种的媒染方法进行媒染;其中:
采用前媒染法的过程如下所述:将染色液加热至30℃,加入织物后继续加热至60℃,加入媒染剂并恒温保持30分钟,以便完成媒染过程;然后继续升温至70~90℃并恒温保持60~180分钟,以便完成染色过程;将温度降至室温,取出织物,经水洗、烘干,最终得到染色织物;
采用同浴法的过程如下所述:将染色液加热至30℃,加入织物和媒染剂,然后以1℃/分钟的恒定速率继续升温至70~90℃并恒温保持60~180分钟,以便同时完成媒染和染色过程;将温度降至室温,取出织物,经水洗、烘干,最终得到染色织物;
采用后媒染法的过程如下所述:将染色液加热至30℃,加入织物后以1℃/分钟的恒定速率继续升温至70~90℃并恒温保持60~180分钟,以便完成染色过程;停止加热后,当温度降至60℃时,加入媒染剂并恒温保持30分钟,以便完成媒染过程;将温度降至室温,取出织物,经水洗、烘干,最终得到染色织物。
与现有技术相比,采用上述技术方案的本发明具有如下优点:
(1)本发明首次利用绿色木霉产生的黄色素对织物进行染色,使绿色木霉不仅能够广泛应用于生物降解、生物防治和基因工程等领域,而且能够在纺织染整领域中得以应用,拓宽了绿色木霉的应用范围;
(2)本发明利用天然存在的绿色木霉作为染料的直接来源,不仅具有无毒、无害、无污染、生物可降解、环境相容性强等优点,而且克服了天然染料存在的色牢度相对较差的通病,利用本发明的染色方法得到的染色织物的色牢度试验结果较为理想,为今后的工艺改进指明方向;
(3)本发明还探索出绿色木霉孢子粉的最佳染色工艺,该工艺具有设备要求较低、条件温和、简便易行等优点,适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1为染色液中水溶性色素的紫外可见吸收光谱图。
图2为不同染色液pH值对织物染色的影响示意图。
图3为不同染色温度对织物染色的影响示意图。
图4为采用不同媒染方法的染色工艺曲线图。
图5为不同媒染剂浓度对织物染色的影响示意图。
图6为不同媒染温度和媒染时间对织物染色的影响示意图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一:培养基及染色液的制备。
1 实验材料
1.1 菌种
绿色木霉菌(GIM3.141),购自广东省微生物菌种保藏中心(GIMCC)。
1.2 材料和药品
马铃薯、葡萄糖、磷酸氢二钾、七水硫酸镁、氢氧化钠、盐酸、去离子水和无菌水。
2 实验仪器
XSP-3CB生物显微镜,购自上海光学仪器一厂;双哈牌YX280型手提式不锈钢压力灭菌器,购自上海三申医疗器械有限公司;DHP-9162恒温培养箱,购自上海合恒仪器设备有限公司;HR40-Ⅱ-A2生物安全柜,购自青岛海尔特种电器有限公司;离心机,购自盐城市凯特实验仪器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵,购自河南省予华仪器有限公司;DHG-9147A恒温干燥箱,购自上海精宏实验设备有限公司;移液器,购自大龙医疗设备有限公司;BSA224S-CW分析天平,购自赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;TU-19000紫外可见分光光度计,购自北京谱析通用仪器有限责任公司。
3 实验方法
3.1 实验用培养基的制备
称取200 g去皮马铃薯,切成小块,加入到1L去离子水中,加热并煮沸20 min,搅拌均匀后,用四层纱布过滤,得到马铃薯浸出液;向上述马铃薯浸出液中加入35 g葡萄糖、7 g尿素、3 g磷酸氢二钾和2 g七水硫酸镁,搅拌均匀后,采用氢氧化钠和盐酸将pH值调节至6,并在0.1 MPa条件下于115℃灭菌20 min,得到马铃薯-葡萄糖液体发酵培养基。
3.2 孢子悬浮液的制备
在无菌条件下,采用无菌水将通过常规方法复苏、活化并转接于PDA斜面培养基上的绿色木霉的成熟孢子洗下,倒入无菌试管中充分振荡,在显微镜下用血球计数板测定孢子浓度,并用无菌水将悬浮液中的孢子浓度稀释至2.0×106个/mL,即得孢子悬浮液。
3.3 染色液的制备
在无菌条件下,将孢子悬浮液以4%(v/v)的接种量接种至灭菌后的马铃薯-葡萄糖液体发酵培养基中,于30℃恒温培养3 d,即可观察到培养液内及摇瓶上均长出大量菌丝体且发酵液成黄色,发酵液先经4层擦镜纸过滤去除菌丝体,再经0.22 μm微孔滤膜过滤去除孢子及其他不溶物,得到染色液;将上述染色液用蒸馏水稀释后,在紫外可见分光光度计上于300~600 nm波长范围内进行光谱扫描,其结果如图1所示。从中可以看出,由绿色木霉产生的水溶性色素在390 nm处存在最大吸收峰。
实施例二:利用染色液对蚕丝织物和羊毛织物进行染色。
1 实验材料
按照实施例一记载的方法配制的染色液;
11206真丝电力纺(脱胶率23%,43 g/m2);
羊毛标准贴衬。
2 实验仪器
UB-10酸度计,购自Denver Instrument公司;XW-ZDR-25*12低噪振荡式染样机,购自靖江市新旺染整设备厂;TU-19000紫外可见分光光度计,购自北京谱析通用仪器有限责任公司;UltraScan XE型测色仪,购自美国HunterLab公司;Y571B摩擦色牢度仪,购自南通宏大实验仪器有限公司;SW-12A 耐洗色牢度试验机,购自无锡纺织仪器厂。
3 实验方法
3.1 蚕丝织物的染色
将30 mL染色液(采用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液将pH值调节至4)加热升温至30℃,向上述溶液中加入1 g真丝电力纺和45 mg氯化镨(此时氯化镨的浓度为1.5 g/L),然后以1℃/min的恒定速率继续升温至80℃并恒温保持60 min,以便同时完成媒染和染色过程;将染液温度降至室温,取出真丝电力纺,经水洗、烘干,最终得到染色的蚕丝织物。
3.2 羊毛织物的染色
将30 mL染色液(采用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液将pH值调节至4)加热升温至30℃,向上述溶液中加入1 g羊毛标准贴衬;当温度升至60℃时,再加入30 mg混合稀土(其中包含30重量%的La2O3和45重量%的CeO2,此时混合稀土的浓度为1.0 g/L)并恒温保持30 min,以便完成媒染过程;然后继续升温至80℃并恒温保持60 min,以便完成染色过程;将染液温度降至室温,取出羊毛标准贴衬,经水洗、烘干,最终得到染色的羊毛织物。
4 织物染色的影响因素考察
使用UltraScan XE型电脑测色配色仪,采用D65光源和10°观察角测试染色样品的K/S值。每个试样分别在不同位置测试 4 次,取平均值,记为最终K/S值。
4.1 染色液pH值对染色的影响
染色液pH值可以影响天然色素的稳定性及纤维上的电荷分布,进而影响色素对纤维的上染。在不使用媒染剂(直接法)且具有不同染色液pH值(分别为3、4、5、6、7和8)的条件下测定织物染色的K/S值和颜色特征值(染色液30 mL,织物1 g),K/S值结果如图2所示,颜色特征值结果如表1所示。
由图2可以看出,当染色液pH值低于4时,染色织物的K/S值随着染色液pH值的增加而增加;当染色液pH值高于5时,染色织物K/S值随着染色液pH值的增加而出现明显下降。由表1可以看出,当染色液pH值低于4时,随着pH值的增加,染色织物的明度L*降低,饱和度C*增加;当染色液pH值高于5时,随着pH值的增加,染色织物的明度L*逐渐增加,饱和度C*逐渐降低。这可能是由于色素分子除了能够与蚕丝和羊毛的纤维发生离子键结合以外,还能够发生氢键和范德华力结合。羊毛纤维等电点时的pH值为4.2~4.8,蚕丝纤维(丝素)等电点时的pH值为3.5~5.2,当染色液pH值低于4时,色素溶液吸光度下降,从而导致染色织物表观得色量减少;当染色液pH值为4~5时,与羊毛和蚕丝的等电点时的pH值非常接近,染料除了可以与蚕丝和羊毛纤维发生离子键结合以外,还能与蚕丝和羊毛纤维发生较强的范德华力和氢键结合;而当染色液pH值高于5时,染色液pH值高于纤维的等电点,色素分子上染纤维必须要克服较大的静电斥力作用,因此随着染色液pH值的增加,染色织物的K/S值下降。综上所述,利用绿色木霉孢子粉对蚕丝和羊毛织物染色时,适宜的染色液pH值为4~5,且以pH=4为最佳。
对比蚕丝和羊毛两种染色织物的K/S值可以看出,在相同染色条件下,羊毛织物的表观得色量大于蚕丝织物的表观得色量,这可能是因为羊毛纤维上的氨基和羧基数量比蚕丝纤维多,因而能够更好地与染料结合。
4.2 染色温度对染色的影响
染色温度会影响纤维的膨化程度以及染料分子的扩散,是控制染料上染的一个重要因素。在不使用媒染剂(直接法)且具有不同染色温度(分别为3、4、5、6、7和8)的条件下测定织物染色的K/S值和颜色特征值(染色液30 mL,织物1 g),K/S值结果如图3所示,颜色特征值结果如表2所示。
结合图3和表2可以看出,染色织物的K/S值随着温度的升高而升高,但当温度达到90℃时,染色织物的K/S值有所下降,而染色织物的明度L*则随着温度的升高而下降。这可能是由于染色温度升高,纤维膨胀程度随之增加,纤维中空隙变大,同时色素分子的聚集程度随着温度升高而降低,有利于色素分子更好地扩散并渗透到纤维内部,使得染色织物的得色量增加;而当染色温度达到90℃时,由于天然色素成分复杂,在高温条件下不稳定、易分解,导致K/S值开始下降。
对蚕丝织物而言,当染色温度达到70℃时,继续升高染色温度,染色织物K/S值变化不大,且彩度C*随着温度的升高出现先增加后降低的变化趋势,当染色温度为70℃时,彩度C*值最大;而羊毛织物的K/S值则随着染色温度的升高而升高。这可能与蚕丝和羊毛纤维的结构性能有关,蚕丝纤维的质地比较轻薄,有利于色素分子的扩散,而羊毛纤维的外层是紧密的鳞片层结构,对染料的扩散产生较大的阻力,只有在较高的染色温度下,羊毛纤维溶胀,色素分子才比较容易进入纤维内部。综上所述,在后续染色过程中,蚕丝织物的染色温度为70℃,羊毛织物的染色温度为80℃。
4.3媒染方法对染色的影响
由于天然染料染色通常需要加入媒染剂来提高纤维和染料间的亲和力,因此采用氯化镨和混合稀土(其中包含30重量%的La2O3和45重量%的CeO2)作为绿色木霉孢子粉上染蚕丝和羊毛纤维的媒染剂,按照4种不同的染色工艺(即直接法、前媒染法、同浴法和后媒染法,其工艺曲线如图4所示)测试织物染色的K/S值和颜色特征值(染色液30 mL,织物1 g),结果如表3和表4所示。
由表3和表4可以看出,与不加媒染剂的染色织物相比,无论加入氯化镨抑或混合稀土作为媒染剂,染色织物的K/S值均有所增加,说明稀土类媒染剂的加入有助于绿色木霉孢子粉上染蚕丝和羊毛纤维。
对于蚕丝织物而言,与不加媒染剂的染色织物相比,经过稀土媒染剂处理,染色织物的K/S值增加,明度L*变化不大,彩度C*增加。3种使用媒染剂的媒染方法对染色织物K/S值的影响差异不大,但以同浴法染色后织物的彩度C*增加最大。因此,以氯化镨和混合稀土作为媒染剂时,蚕丝织物优选采用同浴法染色。
对于羊毛织物而言,与不加媒染剂的染色织物相比,经过稀土媒染剂处理,染色织物的K/S值、明度L*和彩度C*均有所增加,染色织物颜色变得更鲜艳,且以前媒染法染色织物的K/S值、明度L*和彩度C*增加最大。因此,以氯化镨和混合稀土作为媒染剂时,羊毛织物优选采用前媒染法染色。
4.4 媒染剂浓度对染色的影响
采用前媒染法研究氯化镨和混合稀土的浓度对绿色木霉孢子粉上染蚕丝和羊毛织物的影响(染色液30 mL,织物1 g),其结果如图5所示。
由图5可以看出,染色织物的K/S值随着媒染剂浓度的增加呈现先增加后稍有下降的趋势,这主要是因为稀土离子能够与色素及纤维形成配位络合作用,在一定范围内,增加媒染剂浓度有利于色素与纤维间的结合,使得染色织物的表观得色量增加,但色素-稀土-纤维之间具有一定的络合比,当络合作用达到饱和时,继续增加媒染剂浓度,反而会影响色素与纤维的结合,导致上染率降低。
对比氯化镨和混合稀土作为媒染剂时染色织物的K/S值可以看出,以氯化镨作为媒染剂时,其浓度为1.5 g/L时染色效果最好;以混合稀土作为媒染剂,其浓度为1.0 g/L时染色效果最好。另外,虽然以氯化镨作为媒染剂时染色织物的K/S值大体略高于以混合稀土作为媒染剂时染色织物的K/S值,但二者之间并不存在显著性差异,均可用作绿色木霉孢子粉染色的媒染剂。
4.5 媒染温度和媒染时间对染色的影响
采用前媒染法,以氯化镨作为媒染剂,考察媒染温度(分别为50℃、60℃、70℃和80℃)和媒染时间(分别为10 min、20 min、30 min、40 min和60 min)对羊毛织物染色效果的影响(氯化镨浓度1.0 g/L,染色液30 mL,织物1 g,醋酸-醋酸钠缓冲液调节染色液pH值至4),其结果如图6所示。
由图6可以看出,染色织物的K/S值随着媒染温度和媒染时间的增加而增大,这可能是因为随着媒染温度的升高,稀土离子的运动能力加强,与纤维上配位基团形成配合的有效碰撞几率也随之增大,更加容易和纤维发生反应;媒染时间增长,稀土离子更能充分地渗透到织物内部,与纤维结合更充分,更利于后续染色。另外,在同一媒染时间下,当媒染温度高于60℃时,染色织物的K/S值随温度升高的增幅不大;在同一媒染温度下,当媒染时间超过30 min时,染色织物的K/S值也基本不再增加。因此,综合考虑各种因素,绿色木霉孢子粉对羊毛织物染色时最佳的媒染温度为60℃,媒染时间为30 min。
实施例三:考察染色织物的色牢度。
从皂洗牢度(变色、棉沾、丝沾、毛毡)和摩擦牢度(干摩擦、湿摩擦)两个方面对实施例二中染色的蚕丝织物进行考察,其中耐皂洗色牢度按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》中记载的试验方法进行,耐摩擦色牢度按照GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》中记载的试验方法进行,耐日晒色牢度按照GB/T 8427-2008《纺织品 色牢度试验 耐日晒色牢度》中记载的试验方法进行,其结果如表5所示。
由表5可以看出,绿色木霉孢子粉上染羊毛织物的变色牢度稍好于其上染蚕丝织物的变色牢度,染色蚕丝和羊毛织物的皂洗牢度、摩擦牢度和日晒牢度较好,均在3级及3级以上,符合真丝绸染色标准。