CN106046200A - 一种羧甲基壳聚糖的制备方法 - Google Patents

一种羧甲基壳聚糖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及羧甲基壳聚糖的制备方法，具体涉及一种使用半干研磨法的羧甲基壳聚糖的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2‑3h，放置12‑18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5‑5.5:3；边滴加蒸馏水边研磨4‑6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。本发明的有益效果在于：本发明的羧甲基壳聚糖的制备方法的操作简便，使用少量水为反应介质，避免有机溶剂大量使用，生产成本低，环境污染小，且合成效率和产率较高。

Description

一种羧甲基壳聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及羧甲基壳聚糖的制备方法，具体涉及一种使用半干研磨法的羧甲基壳聚糖的制备方法。
背景技术
羧甲基壳聚糖（简称CMC）是壳聚糖重要衍生物，具有良好的水溶性、抗菌性、吸湿保湿性、成膜性、螯合性等性能，使其在日用品、化工、农业、食品加工、医药、环保等领域广泛应用。
目前，羧甲基壳聚糖的制备方法主要是有机溶剂法：分别以壳聚糖或甲壳素为原料，以乙醇、异丙醇、DMSO等有机溶剂为反应介质，浓碱碱化，加入一氯乙酸使其与壳聚糖或甲壳素发生取代反应，制备羧甲基壳聚糖。上述方法的主要缺点在于：1)原料甲壳素的提取成本高，采用了虾壳蟹壳稀酸脱钙，再经过5％～8％的碱液长时间蒸煮脱蛋白工艺，不仅酸碱和能耗大，而且造成严重环境污染。酸处理过程中易导致甲壳素降解，浪费了宝贵的生物钙资源。2)壳聚糖制备羧甲基壳聚糖时消耗大量碱和有机溶剂，生产成本高，环境污染严重，碱耗、能耗、废水量大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种以壳聚糖为原料，显著改善传统工艺中使用有机溶剂、消耗大量氢氧化钠和洗涤用乙醇/水等缺点的，使用半干研磨法的羧甲基壳聚糖的制备方法。
本发明的技术方案为提供一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2-3h，放置12-18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5-5.5:3，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法中，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:4.5:3。
优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法中，所述“用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干”具体为：用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法具体包括如下步骤：称取1.0g壳聚糖于研钵中，加入0.6g氢氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨3 h，放置碱化12h，向碱化后的壳聚糖中加入0.8g一氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用溶质质量百分数为75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
本发明的有益效果在于：本发明的羧甲基壳聚糖的制备方法操作简便，使用少量水为反应介质，避免了有机溶剂的大量使用，生产成本低，环境污染小，且合成效率和产率较高，显著改善了传统工艺中使用有机溶剂、消耗大量氢氧化钠和洗涤用乙醇/水等缺点。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明羧甲基壳聚糖的制备方法中使用的原料如下：壳聚糖：脱乙酰度85.7%，济南海得贝海洋生物工程有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市标准科技有限公司；一氯乙酸：分析纯，上海试剂二厂；95%乙醇：分析纯。
实施例1
一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2h，放置12h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5:3；边滴加蒸馏水边研磨4h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入70℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到1.65，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为83mPa·s。
实施例2
一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨3h，放置18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:5.5:3；边滴加蒸馏水边研磨6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到1.68，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为85mPa·s。
实施例3
一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2.5h，放置16h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:4.5:3；边滴加蒸馏水边研磨5h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到1.73，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为89mPa·s。
实施例4 壳聚糖羧甲基化的影响因素分析
一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：称取1.0g壳聚糖于研钵中，加入0.6g氢氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水再均匀混合研磨，如此反复研磨3 h，碱化12h。向碱化后的壳聚糖中加入0.8g一氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加蒸馏水边研磨，如此进行4-6h，制得羧甲基壳聚糖产品。用75%的乙醇溶液洗涤产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖样品。
1、上述方法中改变碱化时间的影响
碱的作用主要是破坏壳聚糖的结晶区，使其膨胀，并与壳聚糖发生反应，形成羧甲基化反应的活化中心，使其容易与一氯乙酸发生反应。壳聚糖羧甲基化的重要标志是在中性或弱碱性条件下可以发生溶解。因此，在固定壳聚糖、氢氧化钠、一氯乙酸的用量比和醚化时间等除碱化时间以外的其他条件下，改变碱化时间，研究了碱化时间对产品在水中溶解性的影响。结果表1所示。
表1 碱化时间对产品溶解性的影响
时间 (h) 2 4 6 12
溶解性 不溶 不溶 部分溶解 溶解
由表1可知，碱化时间短，产品的溶解性差，若将壳聚糖碱化12-18h，则产品能够溶解在水中。壳聚糖羧甲基化反应是碱催化反应，壳聚糖充分碱化是羧甲基化反应顺利进行的前提，因此，适当延长碱化更有利于羧甲基化反应的进行。
2、上述方法中单纯改变碱用量后的影响
氢氧化钠一方面用来中和一氯乙酸，一方面碱化壳聚糖羟基，但碱的用量也会对产品的性能产生影响。固定酸的用量、碱化时间、醚化时间等除碱的用量以外的所有条件，改变碱的用量，研究碱的用量对于产品性能的影响。结果如表2所示。
表2 氢氧化钠用量对产品性能的影响
由上可得，当碱量不能保证反应介质碱性时（如1:1:2），羧甲基化反应不能进行。可知，当酸的量固定时，随着碱的用量增加，产品的羧化度和粘度呈现出明显的先增后降的趋势。这是由于随着碱量的增加，壳聚糖结构单元中形成更多的活性中心，有利于羧甲基化反应的进行，因此产品的羧化度会相应提高；但当碱的用量过高时，会导致副反应增多，降低酸的利用率，同时破化糖苷键分子量下降，产品粘度下降。实验结果表明，当壳聚糖、氢氧化钠与一氯乙酸的物质的量之比为1:3.5:2时，也就是说氢氧化钠的用量稍过量，产品的取代度与粘度较高。
3、上述方法中单纯改变酸的用量后的影响
固定碱化时间、醚化时间，增加一氯乙酸的用量，探究一氯乙酸的用量对于产品性能的影响。结果如表3所示。
表3 一氯乙酸用量对产品性能的影响
由表3可知，当一氯乙酸的用量较低时，羧甲基化反应进行得不够彻底，产品的羧化度也相对较低（如1:3.5:1）；但当一氯乙酸的用量过高时，反应体系会变成中性甚至酸性，这时羧甲基化反应就会停止，甚至有副反应发生，从而得不到羧甲基壳聚糖（如1:3.5:4）。因此保证碱过量但过量程度不变的基础上，增加一氯乙酸的用量，对羧化度虽然有所改变，但影响不大。
4、上述实施例4中羧甲基壳聚糖的制备方法与传统有机溶剂法制备羧甲基壳聚糖的比较结果如表4所示。
表4羧甲基壳聚糖不同制备方法的比较
由表4 可以看出，在产品羧甲基壳聚糖重要指标羧化度基本相同的情况下，本方法中，大大减少了碱和一氯乙酸的用量，而且少量的水为介质，避免使用有机溶剂，成本大大降低，顺应环保要求。
5、结论
采用半干研磨法，以水为介质，在碱性条件下使壳聚糖与一氯乙酸发生反应，合成N,O-羧甲基壳聚糖。通过碱化时间、碱的用量及酸的用量对羧甲基壳聚糖制备的影响，得到了半干研磨法制备羧甲基壳聚糖的相对最好的反应条件：n(壳聚糖单元):n(氢氧化钠):n(一氯乙酸)=1:4.5:3，碱化研磨2-3 h，放置12-18h，醚化4-6 h，所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到1.73，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为89mPa·s。与传统制备工艺相比，半干研磨法用碱量小，以水为溶剂，避免使用有机溶剂而且无需加热，用碱量大大减少，成本低廉，污染小，操作简便，产品的粘度与羧化度也比较高，是一种简单、经济、环保、高效的制备方法。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效配方或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2-3h，放置12-18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5-5.5:3，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:4.5:3。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述“用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干”具体为：用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：称取1.0g壳聚糖于研钵中，加入0.6g氢氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨3 h，放置碱化12h，向碱化后的壳聚糖中加入0.8g一氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用质量百分数为75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无Cl-，抽滤，放入60℃烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
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