CN106046068B - 改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其步骤为，将葡萄糖加入反应器中再将惰性固体物加入反应器中混合搅拌；加入酸性催化剂和低碳醇，在温度为80℃下捏合反应4h，减压抽滤；再向反应器加入高碳醇，同时加入酸性催化剂、消泡剂及乳化剂，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃‑100℃，反应时间为3‑5h，减压抽滤；向反应器中加入3‑氯‑1,2‑丙二醇，反应温度为90℃‑110℃，反应时间3‑6h，减压抽滤并循环水降低反应器温度至60℃‑70℃；向反应器中加入小分子有机胺，在70℃‑80℃下反应3‑5h，减压抽滤；升温到120℃‑140℃。本发明公开的制备方法工艺简单、产品质量稳定，防塌抑制性强；并能解决现场常用油类润滑剂防环境污染的问题。

Description

改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，尤其涉及用于钻井液防塌润滑剂的阳离子烷基糖苷的制备方法。

背景技术

烷基葡萄糖甙，又称聚多糖，在石油钻井过程中，常常发生井筒周围泥页岩吸水膨胀、剥落甚至坍塌，导致划眼和起下钻遇卡等复杂情况。为解决这一问题，现场常使用多种防塌抑制剂，如聚合醇、改性沥青、聚合物高分子包被剂及甲基葡萄糖甙等。甲基葡萄糖甙是近几年发展起来的一种可生物降解的防塌抑制剂。该产品主要由天然多糖类物质与甲醇在催化剂作用下脱水生成甲基葡萄糖甙。该产品分子结构中含有多个羟基，能有效地吸附在井壁表面的泥页岩上或钻屑表面，降低粘土晶格层间距，有效改善页岩膜效应，减少水分子进入泥页岩中，起到抑制泥岩膨胀作用。由于处理剂亲水端(—OH)吸附于井壁泥页岩表面，另一端(—CH₃)伸向钻井液体相，甲基端碳链比较短，亲油特点不强，因此，处理剂在井壁表面形成的泥饼润滑性不好，防塌性也有限，有待改进。另外，现有技术生产的产品质量不稳定，且能耗高。

烷基糖苷(APG)的合成方法主要有：Fischer法、koenigs-knorr法、糖的缩酮物醇解法、酶催化法、转糖苷法和直接糖苷法；目前工业上采用的只有直接糖苷化法和转糖苷化法。现有技术工艺是将原料混合在一起抽真空捏合反应，原料在糊化转化成焦糖的过程时，极易成团，导致传热不均匀，产品质量不稳定，且产品成团后不易粉碎，尤其工业化生产时，更易出现这种情况。

专利201310523186.4公开了一种钻井液用聚醚胺基烷基糖苷及其制备方法，其方法为将环氧化物、烷基糖苷、水、催化剂加入高压釜，搅拌后得到烷基糖苷聚醚的水溶液；再加入中和剂中和到pH值为6～9，加入有机胺，烷基糖苷聚醚与有机胺按摩尔比为1：0.8～1.2混合，在温度40～90℃、常压反应3～10h，得到橘红色透明粘稠的聚醚胺基烷基糖苷水溶液，除水即得聚醚胺基烷基糖苷产品；其优点在于，反应条件温和，工艺操作简单，合成产品绿色环保，产品是一种优良的钻井液用页岩抑制剂。

专利201210273639.8公开了一种钻井液用阳离子烷基糖苷的制备方法，其步骤为将摩尔比是环氧氯丙烷：水：催化剂为1:(12～20):(0.02～0.12)的环氧氯丙烷：水：催化剂投入到反应器中,在温度为60～100℃条件下，进行水解反应3～8h，得到3-氯-1,2-丙二醇的水溶液；将摩尔比为1:(0.5～5)的烷基糖苷与上述步骤(1)制得的3-氯-1,2-丙二醇在温度为80～110℃条件下，进行反应0.5～4.0h后，得到氯代醇糖苷的水溶液；将上述步骤(2)制得的氯代醇糖苷的水溶液用中和剂中和到pH值为6～9，将叔胺加入到氯代醇糖苷水溶液底部，氯代醇糖苷与叔胺摩尔比为1：(0.2～1.2)，在温度为40～80℃，常压下反应3～10h，得到阳离子烷基糖苷水溶液。

发明内容

本发明的目的在于，提供改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，克服现有技术存在的润滑性不好、防塌抑制性不强的问题。

改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将重量份为60-80的葡萄糖加入反应器中；

2)再将重量份为7-10的惰性固体物加入反应器中混合搅拌；

3)反应器中加入重量份为0.5-0.8的酸性催化剂和重量份为15-20的低碳醇，在温度为80℃下捏合反应3-5h，减压抽滤；

4)向反应器加入重量份为26-35的高碳醇，同时加入重量份为0.5-0.8的酸性催化剂、重量份为0.2-0.3的消泡剂及重量份为0.3-0.6的乳化剂，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃-100℃，反应时间为3-5h，减压抽滤；

5)向反应器中加入重量份为22-30的3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为90℃-110℃，反应时间3-6h，减压抽滤，并降低反应器温度至60℃-70℃；

6)向反应器中加入重量份为13-18的小分子有机胺，在70℃-80℃下反应3-5h，减压抽滤；

7)升温到120℃-140℃2-5h。

另外，步骤4)、5)中抽真空时的真空度为0.09KPa下；步骤1)中加入葡萄糖后启动搅拌器进行搅拌；所述的惰性固体物为石英砂；所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐或十二烷基苯磺酸中的一种或几种；步骤5)中减压抽滤后用循环水降低反应器温度；所述的低碳醇为乙二醇、甲醇、乙醇、丁醇；所述的高碳醇为C8～C22醇；具体可为正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等一种或多种醇组成的混合液，其化学性质稳定，所述的消泡剂为聚醚类或胺类消泡剂，所述的乳化剂为负离子型乳化剂、正离子型乳化剂或非离子型乳化剂，消泡剂可选用乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷，乳化剂可选用OP-10、OP-7，所述的消泡剂和乳化剂均为市面上的常用产品；小分子有机胺可采用脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类及其它一些小分子有机胺类，这里优选叔甲胺。

其具体反应式如下：

本发明所述改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，所用的原料包括多糖淀粉、长碳链醇、有机酸催化剂、表面活性剂。

催化剂性能的好坏是本发明所述钻井液用阳离子烷基糖苷合成的关键因素，催化剂的选用对反应物的颜色也有很大影响，催化剂的活性太高，产物的颜色将变深。用于本发明合成APG的催化剂有：各种无机酸、各种有机酸和固体酸等；杂多酸作为有机合成和石油化工催化剂愈来愈受到人们的关注，杂多酸具有表面质子易于流动的特性，并可形成假液相，是其具有高活性、高选择性的重要原因；另外，还可用两种酸或多种酸混合作为催化剂。

APG的亲水基为碳水化合物，淀粉及其降解多糖到单糖都是可以选择的原料。用淀粉为原料，并采用淀粉和淀粉降解糖合成制备阳离子烷基糖苷，需先在低碳醇如正丁醇中进行醇解，将高聚糖转化为低聚糖。淀粉水解需要在激烈条件下进行，以硫酸等强酸作为催化剂，在0.1MPa和160℃以上才能使淀粉-丁醇分散体系转变为均相的丁基葡糖苷溶液。温度、催化剂和淀粉含水量均对醇解过程有显著影响。由淀粉生产葡萄糖或其它低聚糖技术成熟并早已工业化，采用葡萄糖等低聚糖为原料有助于提高合成产品质量，反应过程相对容易控制，是目前生产淀粉表面活性剂的主要路线。

所述的乳化剂为负离子型乳化剂、正离子型乳化剂或非离子型乳化剂，这里常用OP-10、OP-7，小分子有机胺可采用脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类及其它一些小分子有机胺类，这里优选二甲胺、三甲胺或乙酰胺。

乳化剂用以改善反应体系中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量。

消泡剂可降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫，这里主要使用的是醚类、硅氧烷类消泡剂。

本发明所述改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其有益效果如下：

1、引入超细导热介质及表面活性剂，工艺简单、产品质量稳定，避免现有技术中用甲醇生产的产品润滑性差和防塌抑制性差，起泡严重等问题；

2、引入表面活性剂后原料不结块，且能提高产品润滑性；引入超细导热介质后传热均匀，原料也不结块，保证产品质量；引入特殊有机酸，使反应活化能降低，反应更易进行，降低能耗；解决了现场常用MEG和聚合醇润滑剂润滑性不够强和起泡性强的问题；

3、现有技术工艺是将原料混合在一起抽真空捏合反应，原料在糊化转化成焦糖的过程时，极易成团，导致传热不均匀，产品质量不稳定，且产品成团后不易粉碎，尤其工业化生产时，更易出现此类情况，新技术中引入超细导热介质及表面活性剂，有效解决这些问题；

4、本发明解决了现场常用MEG、聚合醇和油类润滑剂润滑性和防塌抑制性不强的问题；

5、解决了现场常用油类润滑剂防环境污染等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的优越性作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

1)取70g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将9g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.5g烷基苯磺酸和20g丁醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的低碳醇和水分；4)再向反应器加入35g辛醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.5g的烷基苯磺酸、0.2g消泡剂乳化硅油及0.3g乳化剂OP-10，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃-100℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及丁醇，并用专用容器收集丁醇；5)向反应器中加入30g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为90℃，反应时间5h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入18g叔甲胺，在70℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；待水分蒸干后，升温到120℃，使产品预焦糖化；当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

实施例2

所添加的原料各组分按表1所述，其具体步骤为：1)取80g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将10g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.8g硫酸和15g乙醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的乙醇和水分；4)再向反应器加入26g癸醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.8g的硫酸、0.3g消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚及0.5g乳化剂OP-7，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在100℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及乙醇，并用专用容器收集乙醇；5)向反应器中加入22g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为110℃，反应时间3h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入13g叔甲胺，在75℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；7)待水分蒸干后，升温到130℃，使产品预焦糖化；8)当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；9)待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

实施例3

所添加的原料各组分按表1所述，其具体步骤为：1)取60g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将7g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.5g对甲苯磺酸和19g乙二醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的乙二醇和水分；4)再向反应器加入33g十二醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.5g的对甲苯磺酸、0.2g消泡剂聚二甲基硅氧烷及0.5g乳化剂OP-10，所述的消泡剂和乳化剂为市面上的常用产品，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在95℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及乙二醇，并用专用容器收集乙二醇；5)向反应器中加入28g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为110℃，反应时间4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入17g叔甲胺，在75℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；7)待水分蒸干后，升温到135℃，使产品预焦糖化；8)当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；9)待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

实施例4

所添加的原料各组分按表1所述，其具体步骤为：1)取70g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将9g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.5g氨基磺酸和16g丁醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的丁醇和水分；4)再向反应器加入28g十六醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.5g的氨基磺酸、0.2g消泡剂乳化硅油及0.3g乳化剂OP-10，所述的消泡剂和乳化剂为市面上的常用产品，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在100℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及丁醇，并用专用容器收集丁醇；5)向反应器中加入24g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为90℃，反应时间4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入14g叔甲胺，在75℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；7)待水分蒸干后，升温到125℃，使产品预焦糖化；8)当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；9)待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

实施例5

所添加的原料各组分按表1所述，其具体步骤为：1)取65g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将8g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.5g对甲苯磺酸和17g丁醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的丁醇和水分；4)再向反应器加入30g十八醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.7g的对甲苯磺酸、0.3g消泡剂聚氧丙烯甘油醚及0.6g乳化剂OP-10，所述的消泡剂和乳化剂为市面上的常用产品，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及丁醇，并用专用容器收集丁醇；5)向反应器中加入25g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为100℃，反应时间5h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入15g叔甲胺，在80℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；7)待水分蒸干后，升温到130℃，使产品预焦糖化；8)当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；9)待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

实施例6

所添加的原料各组分按表1所述，其具体步骤为：1)取75g葡萄糖加入反应器中，启动反应器搅拌器进行搅拌；2)再将8g的400目石英砂边搅拌边缓慢加入反应器中进行混合搅拌；3)然后再加入0.5g氨基磺酸和18g丁醇，在温度为80℃下捏合反应4h，抽真空至0.08KPa，抽出未反应完的丁醇和水分；4)再向反应器加入32g辛醇，边搅边加，同时也边搅边间断地加入0.6g的氨基磺酸、0.3g消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚及0.4g乳化剂OP-7，所述的消泡剂和乳化剂为市面上的常用产品，使之混合均匀后，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃，反应时间为4h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水分及丁醇，并用专用容器收集丁醇；5)向反应器中加入27g 3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为100℃，反应时间5h，真空度为0.09KPa下减压抽滤出其中的水蒸汽，并循环水降低反应器温度至70℃；6)向反应器中加入15g叔甲胺，在70℃下反应4h，真空度为0.08KPa减压抽滤出其中的水蒸汽；7)待水分蒸干后，升温到125℃，使产品预焦糖化；8)当产品颜色由白色变为深褐色，出现面团状后，关闭加热开关，打开循环油进行冷却降温；9)待产品温度降到40℃以下，翻缸出料，冷却后粉碎装袋。

表1制备改性聚多糖润滑防塌抑制剂的组分含量

我们在室内对比评价了现场常用几种类型的润滑剂的理化性能和在4％坂土浆中的性能，结果见表2。

表2几种润滑剂的性能对比

分别通过测定膨润土浆和试样浆的润滑系数，并计算相应的润滑系数降低率来测定润滑系数降低率％；钻屑滚动回收率％可通过量取现场钻井液倒入老化罐，称取烘干钻屑装入老化罐中，在一定温度下滚动16小时后用40目筛过筛，将筛余物烘干，然后再计算其回收率；对于表观粘度抑制率，先配制膨润土基浆，将配好的膨润土基浆和试样基浆放入滚子加热炉，热滚后冷却并搅拌，分别按GB/T 16783.1的方法测定读数D1，再按GB/T 16783.1的方法测定读数D2；对于起泡率％，可取膨润土浆，加入试样，高速搅拌，迅速倒入量筒中，读出试样浆体积V，并计算出起泡率；用发光细菌法对试样进行毒性分析。

从表2中可以看出，改性聚多糖的润滑系数降低率为88.2％，远高于其他几种润滑剂，显示其具有良好的润滑性能；在钻屑滚动回收率和表观粘度抑制率上，改性聚多糖也高于其他几种产品，显示其具有良好的防塌抑制性；改性聚多糖的起泡率为5.6％，现场一般要求处理剂的加入引起的起泡率低于10％，显示其对钻井液性能的影响较小；LC50越大，环保性越好，一般要求大于30000，而本发明所制备的改性聚多糖的EC50为54000，显示其具有良好的环保性能。

当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其步骤如下：

1)将重量份为60-80的葡萄糖加入反应器中；

2)再将重量份为7-10的惰性固体物加入反应器中混合搅拌；

3)反应器中加入重量份为0.5-0.8的酸性催化剂和重量份为15-20的低碳醇，在温度为60℃-80℃下捏合反应3-5h，减压抽滤；所述的低碳醇为乙二醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种醇组成的混合物；

4)向反应器加入重量份为26-35的高碳醇，同时加入重量份为0.5-0.8的酸性催化剂、重量份为0.2-0.3的消泡剂及重量份为0.3-0.6的乳化剂，升温到90℃以上，并控制反应温度在90℃-100℃，反应时间为3-5h，减压抽滤；所述的高碳醇为C8～C22醇；

5)向反应器中加入重量份为22-30的3-氯-1,2-丙二醇，反应温度为90℃-110℃，反应时间3-6h，减压抽滤，并降低反应器温度至60℃-70℃；

6)向反应器中加入重量份为13-18的小分子有机胺，在70℃-80℃下反应3-5h，减压抽滤；所述小分子有机胺为二甲胺、三甲胺或乙酰胺；

7)升温到120℃-140℃2-5h后，冷却降温。

2.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：抽真空时的真空度为0.09KPa下。

3.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中加入葡萄糖后启动搅拌器进行搅拌。

4.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性固体物为石英砂。

5.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、氨基磺酸、硫酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中减压抽滤后用循环水降低反应器温度。

7.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂为聚醚类或胺类消泡剂。

8.根据权利要求1所述的改性聚多糖润滑防塌抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的高碳醇为正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇中的一种或多种醇组成的混合物。