CN106046010A - 5‑对苯甲酸基‑10, 15, 20‑三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成方法 - Google Patents

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孔翔飞
戴胜平
邓海
庄秀梅
王桂霞
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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Abstract

本发明公开了一种5‑对苯甲酸基‑10,15,20‑三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。首先以对羟基苯甲醛、1‑溴代十二烷为主要原料，以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂得到对十二烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯、间硝基苯甲酸做为催化剂，二甲苯为溶剂，回流的条件下一锅法得到卟啉酯，最后卟啉酯在四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1的混合溶剂中水解，在盐酸的作用下酸化得到卟啉酸。卟啉由于在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，能很好的应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池。本发明的合成方法简单，容易操作没有复杂的后续处理，反应时间短，相对产率较高等优点。

Description

5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成 方法
技术领域
本发明涉及一种5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。
背景技术
卟吩是一类具有特殊结构的高共轭的大环化合物，在其环上的十二个碳原子都可以连接不同的基团从而形成卟啉液晶，而合成不同的卟啉液晶通常是通过改变环上的中位碳上链的种类、中心离子以及长度等各种途径。卟吩环上所有原子共平面的结构，类似于盘状液晶中的盘状中心核，这样使卟啉液晶成为一种特殊的盘状液晶。1980年，第一个液晶状的卟啉被Goodby合成了，但是该卟啉只有在冷却的时候有液晶性质，而且只显示至0.1℃的液晶区间。1984年时，Gonen等研究了电子顺磁共振波谱(Electron Paramagneticresonance spectrum,EPRS)技术在向列相单轴液晶即四苯基卟啉中的应用。1997年时，Pan报道了锌卟啉配合物，并且说明该配合物有着盘状液晶独特的光敏导电的性能,这使得它可能成为电子贮存器。
卟啉类化合物特殊的分子形状使其盘状液晶可能形成基本类型的液晶相，即向列相和柱状相。前面提到过盘状液晶的柱状相结构有很多特殊的性质，使柱状相结构的盘状液晶被广泛应用。卟啉类盘状液晶的大环共轭体系，使其形成接近于“线”形的柱状方向。形成柱状结构要依靠盘状液晶的自组装特性，自组装特性越强就更有利形成准一维的柱状结构。而卟啉类盘状液晶分子是一类超分子，其内部的各种作用，使其有着更强的自助装特性，比如π-π的相互作用、氢键作用、静电作用、配位键作用及堆积效应，这些作用驱动分子自组装形成柱状相结构。由于氢键表现出的方向性和选择性，使得氢键作用成为超分子自组装的基本驱动力。
同时，卟啉类盘状液晶在光电转换中表现出高密度、快响应的特殊性能，具有非常良好的光致导电性质，从而使其在有机太阳能电池、有机半导体材料等光伏器件方面有着很好的应用前景，而且可以利用卟啉类化合物的电子缓冲性、光敏性、高度的化学稳定性和光电磁性以及光谱响应宽等功能特性，可将其应用于纳米材料，环保，生命科学，材料化学等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。
本发明首先以对羟基苯甲醛、1-溴代十二烷为主要原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂得到对十二烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯、间硝基苯甲酸做为催化剂，二甲苯为溶剂，回流的条件下一锅法得到卟啉酯，最后卟啉酯在四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1 的混合溶剂中水解，在盐酸的作用下酸化得到卟啉酸的方法。
卟啉类化合物作为良好的光吸收材料，主要应用于本体异质结太阳能电池、染料敏化太阳能电池和染料敏化本体异质结太阳能电池，具有电子传输性优越、环境稳定性好、发光效率高、操作寿命长和制造成本低等优点。卟啉由于在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，能很好的应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池。本发明的合成方法简单，容易操作没有复杂的后续处理，反应时间短，相对产率较高等优点。
附图说明
图1为本发明5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉结构式。
图2为本发明合成路线的化学反应方程式。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1)对异辛烷氧基苯甲醛(化合物1)的合成：
将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚体积比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黄色液体即化合物1，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。
(2)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉(化合物2)的合成：
取5.88克化合物1、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5小时后反应结束，通过蒸馏除去二甲苯溶剂，得到黑色粘稠物，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/无水甲醇体积比为1：1重结晶，得紫色固体即化合物2，产率为32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。
(3)5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉(化合物3)的合成：
取1.4克化合物2和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液在25毫升的四氢呋喃溶液中充分溶解后，加入5毫升的无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至2-3之间，抽滤得到绿色固体5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物3，产率为65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1490,1260,801.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。

Claims (1)

1.一种5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物1的合成：
将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚体积比＝1:5-1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物1，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)；
(2)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物2的合成：
取5.88克化合物1、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5小时后反应结束，通过蒸馏除去二甲苯溶剂，得到黑色粘稠物，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1，最后用二氯甲烷/无水甲醇体积比为1：1重结晶，得紫色固体即化合物2，产率为32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)；
(3)5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物3的合成：
取1.4克化合物2和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液在25毫升的四氢呋喃溶液中充分溶解后，加入5毫升的无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至2-3之间，抽滤得到绿色固体5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物3，产率为65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1490,1260,801.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)；
所述化学试剂和溶剂均为分析纯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1714091A (zh) * 2002-10-21 2005-12-28 L.莫尔特尼及阿利蒂兄弟联合股份公司 中位取代卟啉

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