CN106011872A - 一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附了染料敏化剂的纳米多孔半导体薄膜光阳极，尤其是一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法。首先，清洗导电玻璃，晾干后在其导电面上用3M胶带贴出薄膜附着区域；其次，以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X‑100和去离子水为原料研磨成TiO2胶体，将胶体刮涂于导电玻璃导电面贴出的区域内，自然晾干后经煅烧处理得二氧化钛纳米多孔半导体薄膜；最后，将薄膜浸渍于N719染料中24h，取出自然晾干后煅烧处理得到N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极。本发明对304不锈钢显示出优良的光生阴极保护作用，具有操作简单易行，产品光电转换效率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附了染料敏化剂的纳米多孔半导体薄膜光阳极，尤其是一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法。
背景技术
金属腐蚀的危害已涉及到各行各业，全世界每90s就有1t钢铁腐蚀成铁锈。宝贵材料变废品不仅仅是对自然资源的极大浪费，给环境带来污染破坏，而且影响正常生产、阻碍新技术的开发利用，带来直接的经济损失，更甚者造成事故和事故隐患，危机人员安全。延缓金属腐蚀的方法有很多，近年来，随着光电材料技术的不断发展，一种新型保护手段——光生阴极保护——被应用在了防金属腐蚀领域。光生阴极保护是在光照条件下，当光子能量大于半导体光电材料的能带带隙时，可激发半导体价带上的电子至导带，产生高能电子-空穴对。其中电子可向转移至电势较低的被保护金属，使被保护金属电势降低，显著低于金属的自然腐蚀电位时使金属处于阴极保护状态。
TiO2因为其具有良好的光催化性、无毒性、稳定性，成本低廉等特点使其成为最受欢迎的光电材料，被广泛应用于空气净化、废水处理、太阳能电池等领域。但是，TiO2在实际应用中存在一些限制：(1)TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于380nm的紫外光，对大部分可见光光电效率低；(2)TiO2受光激发后，电子-空穴对存在时间短，光转化效率低。所以对TiO2进行改性使其应用于光生阴极保护成为可能。
N719染料是指二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)染料，因其具有很高的化学稳定性、良好的氧化还原和可见光谱响应能力等优点，所以N719是现今应用最为广泛的染料敏化剂。光照条件下，N719基态电子易被太阳光激发到激发态，然后注入半导体中，而空穴留在染料分子中，实现电荷的有效分离。因此，用N719染料对TiO2半导体进行改性应用于光生阴极保护是一种很好的方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光生阴极保护的N719/TiO2复合薄膜光阳极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，将TiO2胶体刮涂于导电玻璃FTO基体导电面的薄膜附着区域内，自然晾干后经煅烧处理得二氧化钛纳米多孔半导体薄膜；再将获得薄膜浸渍于N719染料，而后取出自然晾干后煅烧处理得到N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极。
具体是，以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X-100和去离子水为原料研磨成TiO2胶体，将胶体刮涂于导电玻璃FTO基体导电面的薄膜附着区域内，自然晾干后经400-450℃下煅烧1-2h得二氧化钛纳米多孔半导体薄膜；其中，其中，TiO2胶体为每克P25粉末需加入6-15ml溶液，溶液配方乙酰丙酮、乙醇、曲拉通X-100和去离子水，乙酰丙酮：乙醇：曲拉通X-100：去离子水的体积比为1:3:1.5:3～1:5:2.5:5。
所述煅烧处理是指将负载胶体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升到400-450℃并恒温1-2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。
将所述二氧化钛纳米多孔半导体薄膜浸渍于浓度为3×10-4-4×10-4mol/L N719染料中18-26h，取出自然晾干后350-400℃煅烧处理15-20min得到N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极。
所述煅烧处理是指将负载浸渍染料后的纳米TiO2多孔半导体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升到350-400℃并恒温煅烧处理15-20min，之后关闭电源随炉冷却至室温。
所述浓度为3×10-4-4×10-4mol/L N719染料是将N719染料放入棕色容量瓶中，加无水乙醇为溶剂，搅拌24h即得。
所述导电玻璃FTO基体是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃；裁取规格尺寸为15*10*1.6mm。使用是将基体依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗10min，晾干，而后用万用表判断其导电面，并标记待用；
确定导电面后，用3M胶带在上述导电面上贴出4mm×4mm的区域待用。所述复合薄膜光阳极可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
对上述制备的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的光生阴极保护效应的测试，具体采用N719/TiO2/FTO光电池和腐蚀电解池组成的系统。光电池以N719/TiO2/FTO薄膜为工作电极，Pt/FTO为对电极，DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN为电解质组成。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极。采用300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，放置于光电池前，使光照直射N719/TiO2/FTO薄膜。用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。
所述，Pt/FTO对电极指在FTO导电面上滴几滴0.003mol/L氯铂酸溶液，自然晾干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升到400℃并恒温15min，之后关闭电源随炉冷却至室温制得。
本发明的基本原理：当TiO2经N719染料敏化后，在光照下N719染料被光激发，基态电子吸收光子被激发至激发态，光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则留在染料分子中，从而实现电子与空穴的分离，有效减少电子-空穴对的复合。在外电场作用力下，电子通过导线转移至电势更低的不锈钢电极，使得不锈钢电极电位负移偏离自腐蚀电位，从而使其处于被保护状态。因此，通过N719与TiO2组成复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
1、本发明N719/TiO2/FTO复合薄膜，具有操作简单、效果显著等特点，对光的吸收范围较纯二氧化钛更宽，是优良光阳极材料。
2、用可见光照射本发明制备的复合膜时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位下降至-400mV以下，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。
附图说明
图1为本发明实施例提供的N719/TiO2/FTO复合薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图2为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(mV vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。
图3为本发明实施例提供的304不锈钢与N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极藕连在可见光照下(≥400nm)测试的电流-时间曲线。
图4为本发明实施例提供的N719/TiO2/FTO复合薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图5为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(mV vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。
图6为本发明实施例提供的304不锈钢与N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极藕连在可见光照下(≥400nm)测试的电流-时间曲线
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是并不因此限制本发明的内容，本领域技术人员对本发明内容做的简单替换或改变也属于本发明权利保护范围之内。
实施例1
一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备，包括以下步骤：
裁取FTO为基体，规格尺寸为15*10*1.6mm，依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗10min，晾干待用。
将上述清洗好的导电玻璃用万用表判断其导电面，并标记待用；
用3M胶带在上述导电面上贴出4mm×4mm的凹槽区域待用；
在研钵中加入1.5g P25粉末，6mL无水乙醇，1mL乙酰丙酮，2mL曲拉通X-100,4mL去离子水，顺时针研磨40min，将研磨所得胶体均匀刮涂在上述FTO基体上所贴出的凹槽区域内，自然晾干，再将负载胶体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温90min，之后关闭电源随炉冷却至室温，即得纳米TiO2多孔半导体薄膜；
将上述获得的纳米TiO2多孔半导体薄膜浸渍于3×10-4mol/L浓度的5mL N719染料中24h，取出用无水乙醇清洗，自然晾干后将负载浸渍染料后的纳米TiO2多孔半导体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃并恒温15min，之后关闭电源随炉冷却至室温，即得用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜。
对上述制备获得的N719/TiO2/FTO复合薄膜进行光生阴极保护测试：光电池以N719/TiO2/FTO薄膜为工作电极，Pt/FTO为对电极，市售电解液DHS-E23为电解质，其主要成分为DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极。采用300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，放置于光电池前，使光照直射N719/TiO2/FTO薄膜。用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。(参见图1-图3)
所述，Pt/FTO对电极指在FTO导电面上滴几滴0.003mol/L氯铂酸溶液，自然晾干后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃并恒温15min，之后关闭电源随炉冷却至室温制得。
由图1可见制得的N719/TiO2/FTO薄膜的SEM图。可以看出，染料颗粒整齐分布在基体上。
由图2可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中的电极电位随时间变化的曲线(曲线a表示)和304不锈钢与处于光电解池中的N719/TiO2/FTO复合膜电极耦连后的电极电位随时间的变化曲线(曲线b表示)，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(mV)。当不锈钢与光照下的复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-400mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-400mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
由图3可见304不锈钢与N719/TiO2/FTO复合膜电极耦连在可见光照瞬间可产生16mA的瞬时电流，之后光生电流在6mA左右。在可见光照下N719/TiO2/FTO复合膜电极可为304不锈钢提供光生电流，使其电极电位下降达到被保护状态。
实施例2
一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备，包括以下步骤：
裁取FTO为基体，规格尺寸为15*10*1.6mm，依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗10min，晾干待用。
将上述清洗好的导电玻璃用万用表判断其导电面，并标记待用；
用3M胶带在上述导电面上贴出4mm×4mm的凹槽区域待用；
在研钵中加入1.5g P25粉末，4mL无水乙醇，1mL乙酰丙酮，2mL曲拉通X-100,6mL去离子水，顺时针研磨40min，将研磨所得胶体均匀刮涂在FTO上所贴出的凹槽区域内，自然晾干，再将负载胶体的FTO基体放置在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温90min，之后关闭电源随炉冷却至室温，即得纳米TiO2多孔半导体薄膜；
将上述获得的纳米TiO2多孔半导体薄膜浸渍于3×10-4mol/L浓度的5mL N719染料中24h，取出用无水乙醇清洗，自然晾干后将负载浸渍染料后的纳米TiO2多孔半导体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃并恒温15min，之后关闭电源随炉冷却至室温，即得用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜。
对上述制备获得的N719/TiO2/FTO复合薄膜进行光生阴极保护测试：光电池以N719/TiO2/FTO薄膜为工作电极，Pt/FTO为对电极，DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN为电解质组成。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极。采用300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，放置于光电池前，使光照直射N719/TiO2/FTO薄膜。用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。(参见图4-图6)
所述，Pt/FTO对电极指在FTO导电面上滴几滴0.003mol/L氯铂酸溶液，自然晾干后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃并恒温15min，之后关闭电源随炉冷却至室温制得。
由图4可见制得的N719/TiO2/FTO薄膜的SEM图。可以看出，染料颗粒整齐分布在基体上。
由图5可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中的电极电位随时间变化的曲线(曲线a表示)和304不锈钢与处于光电解池中N719/TiO2/FTO复合膜电极耦连后的电极电位随时间的变化曲线(曲线b表示)，横坐标为时间(S)，纵坐标为电极电位(mV)。当不锈钢与光照下的复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-400mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-400mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
由图6可见304不锈钢与N719/TiO2/FTO复合膜电极耦连在可见光照瞬间可产生17mA的瞬时电流，之后光生电流在8mA左右。在可见光照下N719/TiO2/FTO复合膜电极可为304不锈钢提供光生电流，使其电极电位下降达到被保护状态。
上述本发明所述的纳米复合膜不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到良好的光生阴极保护效应。
其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再冗述。
应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权力要求为准。
Claims (7)
1.一种用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：将TiO2胶体刮涂于导电玻璃FTO基体导电面的薄膜附着区域内，自然晾干后经煅烧处理得二氧化钛纳米多孔半导体薄膜；再将获得薄膜浸渍于N719染料，而后取出自然晾干后煅烧处理得到N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极。
2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X-100和去离子水为原料研磨成TiO2胶体，将胶体刮涂于导电玻璃FTO基体导电面的薄膜附着区域内，自然晾干后经400-450℃下煅烧1-2h得二氧化钛纳米多孔半导体薄膜；其中，乙酰丙酮：乙醇：曲拉通X-100：去离子水的体积比为1:3:1.5:3～1:5:2.5:5。
3.按权利要求2所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理是指将负载胶体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升到400-450℃并恒温1-2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。
4.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：将所述二氧化钛纳米多孔半导体薄膜浸渍于浓度为3×10-4-4×10-4mol/L N719染料中18-26h，取出自然晾干后350-400℃煅烧处理15-20min得到N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极。
5.按权利要求4所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理是指将负载浸渍染料后的纳米TiO2多孔半导体薄膜的FTO基体放置在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升到350-400℃并恒温煅烧处理15-20min，之后关闭电源随炉冷却至室温。
6.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述导电玻璃FTO基体是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃；裁取规格尺寸为15*10*1.6mm。
7.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的N719/TiO2/FTO复合薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述复合薄膜光阳极可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
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