CN106010525A - 一种绿色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色长余辉发光材料及其制备方法，其化学式为SrxZn3‑x(PO4)2，其中，x=0.006‑0.10；其是按化学计量比将含上述元素的原料及助熔剂分别称好后，加入无水乙醇进行研磨，然后置于还原性气氛、900‑1050℃高温炉中进行煅烧而制得。本发明所得绿色长余辉发光材料不需要掺杂稀土元素或过渡金属离子作为发光中心，而是通过掺杂Sr2+和采用特定的制备工艺获得最佳的氧和锌缺陷浓度，而利用其缺陷作为发光中心。所得材料经紫外灯照射15分钟后，在暗处能观察到黄绿光，目测余辉时间可达5小时以上。

Description

一种绿色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种绿色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料能够吸收外界光能并把光能存储下来，再缓慢地以可见光的形式释放出来，其在交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、航空及汽车的仪表显示、防伪技术、建筑装饰、工艺美术涂料等众多领域有着广泛的用途。长余辉发光材料由基质材料，也称为主体材料，以及激活剂（发光中心）、辅助激活剂组成。发光中心有稀土离子或一些过渡金属离子，如Ag+、Cu+、Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Nd3+、Mn2+、Cu+等。如发明专利“一种超长余辉蓝色蓄光陶瓷材料及其溶胶凝胶制备方法”（ZL 200910308735.X）公开了材料(Ca1- α - β - γMαEuβAγ)Al2Si2O8的制备技术，其发光中心为Eu2+，发明专利“一种快速合成长余辉发光材料的方法”（CN101899298A）公开了以为Pr3+发光中心的材料Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的制备技术，发明专利“一种锰离子激活红色长余辉发光材料及其制备方法”（CN 102719243A）公开了以Mn2+作为发光中心的AlN:Mn2+的制备技术，发明专利“一种红色长余辉发光材料及其制备方法”（CN 103160278A）所公开的材料ZnGa2O4：aCr3+,bDy3+是以Cr3+为发光中心。还有论文（J. Rare Earths 22(1)(2004) 83；Mater. Chem. Phys. 99 (2006) 494；J. Lumin. 156 (2014) 25；J. Electrochem. Soc. 158 (2011) H697）报道了以Zr4+、Ag+、 Cu+、Ce3+离子作为材料的发光中心。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色长余辉发光材料及其制备方法，其不需要掺杂稀土元素或过渡金属离子作为发光中心，而是通过掺杂Sr2+和采用特定的制备工艺获得最佳的氧和锌缺陷浓度，而利用其缺陷作为发光中心。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色长余辉发光材料，其化学式为：SrxZn3-x(PO4)2；其中，x=0.006-0.10。
所述绿色长余辉发光材料的制备方法包括如下步骤：
1）按化学计量比分别准确称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3，并按与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.05-0.9:1称取H3BO3；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，原料加入量以球磨罐容积的1/4~1/3为宜，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按600-1000 r/min的转速充分研磨2-8h后取出，置于通风橱内自然挥干，再于100℃风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、900-1050℃高温炉中煅烧2-5h，自然冷却至室温，即得。
其中，所用ZnO、H3BO3、(NH4)2HPO4、SrCO3均为分析纯。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得绿色长余辉发光材料不需要掺杂稀土元素或过渡金属离子作为发光中心，而是通过掺杂Sr2+和采用特定的制备工艺获得最佳的氧和锌缺陷浓度，而利用其缺陷作为发光中心。
（2）本发明所得绿色长余辉发光材料经紫外灯照射15分钟，停止照射后，在暗处能观察到黄绿光，目测余辉时间可达5小时以上。
（3）本发明制备工艺简单，易于操作，材料成本低，产品化学稳定性高且底色为白色。
附图说明
图1为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的XRD图与标准谱图的对比图。
图2为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的激发-发射光谱。
图3为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的热释光谱图，其中，黑色曲线为实验测试图，虚线曲线为高斯拟合的两个拟合峰。
图4为实施例1-4所制备绿色长余辉发光材料的热释光谱图，其中，右上角为Sr掺杂量为1mol%的发光材料的热释光谱图的放大图。
图5为实施例1-4所制备绿色长余辉发光材料的的余辉衰减曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用ZnO、H3BO3、(NH4)2HPO4、SrCO3均为分析纯。
实施例1
1）按化学式为Sr0.01Zn2.99(PO4)2的化学计量比分别准确称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3，并按与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.05:1称取H3BO3；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，原料加入量以球磨罐容积的1/4，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按600 r/min的转速充分研磨2h后取出，将样品置于烧杯中，盖上表面皿放在通风厨里自然挥发晾干，再于100℃干燥箱风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、900℃高温炉中煅烧3h，自然冷却至室温，得白色发光粉末，即为所述绿色长余辉发光材料Sr0.01Zn2.99(PO4)2，其目测余辉时间可达5小时。
实施例2
1）按化学式为Sr0.03Zn2.97(PO4)2的化学计量比分别准确称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3，并按与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.10:1称取H3BO33；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，原料加入量以球磨罐容积的1/4为宜，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按800 r/min的转速充分研磨3h后取出，将样品置于烧杯中，盖上表面皿放在通风厨里自然挥发晾干，再于100℃干燥箱风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、950℃高温炉中煅烧5h，自然冷却至室温，得白色发光粉末，即为所述绿色长余辉发光材料Sr0.03Zn2.97(PO4)2，其目测余辉时间可达6小时。
实施例3
1）按化学式为Sr0.05Zn2.95(PO4)2的化学计量比分别准确称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3，并按与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.5:1称取H3BO3；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，原料加入量以球磨罐容积的1/3为宜，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按900 r/min的转速充分研磨5h后取出，将样品置于烧杯中，盖上表面皿放在通风厨里自然挥发晾干，再于100℃干燥箱风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、1000℃高温炉中煅烧3h，自然冷却至室温，得白色发光粉末，即为所述绿色长余辉发光材料Sr0.05Zn2.95(PO4)2，其目测余辉时间可达8小时。
实施例4
1）按化学式为Sr0.05Zn2.95(PO4)2的化学计量比分别准确称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3，并按与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.9:1称取H3BO3；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，原料加入量以球磨罐容积的1/3为宜，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按1000 r/min的转速充分研磨8h后取出，将样品置于烧杯中，盖上表面皿放在通风厨里自然挥发晾干，再于100℃干燥箱风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、1050℃高温炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得白色发光粉末，即为所述绿色长余辉发光材料Sr0.07Zn2.93(PO4)2，其目测余辉时间可达6小时。
图1为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的XRD图与标准谱图的对比图。由图中可以看出，所得XRD谱图与PDF标准卡中的29-1390一致。
图2为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的激发-发射光谱。由图中可以看出，其在450到560 nm间有很宽的发射峰谱带，主峰位于521nm。
研究表明（J. Rare Earths 30 (2012) 105–109.；J. Lumin., Vol. 170（1）, 2016, P。150-154），合适的陷阱能级有利于长余辉发光材料的发光性能的改善，而缺陷浓度的提升也有利于材料发光性能的改善。图3为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的热释光谱图，其中，黑色曲线为实验测试图，虚线曲线为高斯拟合的两个拟合峰。表1为实施例3所制备绿色长余辉发光材料的陷阱能级。由图3和表1可以看出，本发明制得的发光材料缺陷能级深浅合适。
表1 Sr0.05Zn2.975(PO4)2的陷阱能级
图4为实施例1-4所制备绿色长余辉发光材料的热释光谱图。图5为实施例1-4所制备绿色长余辉发光材料的的余辉衰减曲线。由图4、图5可以看出，Sr的掺杂量在5mol%时，其热释峰最强，缺陷浓度最高，发光性能也最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1. 一种绿色长余辉发光材料，其特征在于：其化学式为：SrxZn3-x(PO4)2；其中，x=0.006-0.10。
2. 一种如权利要求1所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）按化学计量比分别称取ZnO、(NH4)2HPO4、SrCO3及作为助熔剂的H3BO3；
2）将上述原料混合后置于球磨罐中，并加入无水乙醇至球磨罐容积的1/2，然后加入氧化锆球，使球磨罐中物料的总体积为球磨罐容积的3/4，按600-1000 r/min的转速充分研磨2-8h后取出，置于通风橱内自然挥干，再于100℃风干1小时；
3）将干燥后的样品装入带夹套的坩埚中，内坩埚放样品外坩埚放活性炭，盖好后于还原性气氛、900-1050℃高温炉中煅烧2-5h，自然冷却至室温，即得。
3.根据权利要求2所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所用ZnO、H3BO3、(NH4)2HPO4、SrCO3均为分析纯。
4. 根据权利要求2所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所用H3BO3与制备的绿色长余辉发光材料的摩尔比为0.05-0.9:1。
5. 根据权利要求2所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中原料的加入量以球磨罐容积的1/4~1/3为宜。
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