CN106009776B - 一种大分子半花菁阳离子荧光染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法。将6‑溴己酸与4‑甲基吡啶溶于乙醇中，油浴加热，回流反应，得到6‑溴己酸吡啶盐；将6‑溴己酸吡啶盐与4‑二乙胺基苯甲醛溶于乙醇中，哌啶为催化剂，油浴加热，回流反应，层析提纯，得到苯乙烯吡啶盐染料；将羧甲基壳聚糖溶于水中，加入苯乙烯吡啶盐染料和4‑(4，6‑二甲氧基‑1，3，5，‑三嗪‑2‑基)‑4‑甲基吗啉盐酸盐水合物，水浴加热反应，得到大分子半花菁阳离子荧光染料。本发明利用酰胺键将小分子苯乙烯吡啶盐染料与羧甲基壳聚糖结合起来，使其染料分子既具有苯乙烯吡啶盐荧光染料的发色结构，具有荧光效果，又具有羧甲基壳聚糖大分子本身的结构与性质。

Description

一种大分子半花菁阳离子荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明属荧光材料的制备领域，特别是涉及一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法。
背景技术
近年来，有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到应用。有机荧光溶剂染料已广泛应用于有机荧光颜料与涂料、塑料与人造纤维的荧光染料、光学增白剂、有机闪烁器、火箭和轮船及大型设备的探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析、生物及医学的荧光示踪以及军事等方面的荧光源等领域（有机荧光染料的研究进展，[J]. 化工时刊，2004， 18(1)：18-22.）。
在本发明作出之前，中国发明专利（CN 101424055 A）公开了一种腈纶荧光染色的方法，提供了苯乙烯吡啶盐型半花菁荧光染料对腈纶的染色方法，所述苯乙烯型半花菁荧光染料均为小分子荧光染料。目前，国内外对荧光染料的研究报道多为小分子荧光染料，而大分子荧光染料却很少涉及。
发明内容
本发明针对现有荧光染料品种存在的不足，提供一种大分子半花菁阳离子荧光染料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是提供一种大分子半花菁阳离子荧光染料，它的结构式为：
；
式中，n1≥50000、n2≥50000。
本发明技术方案还包括所述一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，步骤如下：
(1) 将4-甲基吡啶和6-溴己酸溶解于乙醇中，回流反应，得到6-溴己酸吡啶盐，其结构式为：
；
(2) 将步骤（1）得到的6-溴己酸吡啶盐与4-二乙胺基苯甲醛溶解于乙醇中，以哌啶为催化剂，在温度为80～85℃的条件下回流反应12～24h，经层析提纯，得到苯乙烯吡啶盐染料，其结构式为：
；
(3) 将步骤2得到的苯乙烯吡啶盐染料与4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物溶解于水中，再加入羧甲基壳聚糖，在温度为30～40℃的条件下反应3～4h，得到大分子半花菁阳离子荧光染料。
本发明技术方案中，4-甲基吡啶与6溴己酸的摩尔比为1:1～1.2。
步骤1回流反应的温度为80～85℃，时间为2～24h。
6-溴己酸吡啶盐与4-二乙胺基苯甲醛的摩尔比为1:1。
苯乙烯吡啶盐染料、4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物、羧甲基壳聚糖，按摩尔比为1:1:1～1.2。
与现有技术相比，本发明提供的荧光染料，由于利用酰胺键将小分子苯乙烯吡啶盐染料与羧甲基壳聚糖结合起来，使其染料分子既具有苯乙烯吡啶盐荧光染料的发色结构，具有荧光效果，又具有羧甲基壳聚糖大分子本身的结构与性质。
附图说明
图1是本发明实施例提供的苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）的红外光谱图；
图2是本发明实施例提供的大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）的红外光谱图；
图3是本发明实施例提供的苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）的荧光光谱图；
图4是本发明实施例提供的大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）的荧光光谱图；
图5是本发明实施例提供的大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）用于腈纶织物的试染反射率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
实施例1：
本实施案例提供一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：
1、6-溴己酸吡啶盐的制备
将4-甲基吡啶与6溴己酸按摩尔比为1:1.1溶于乙醇中，80℃回流反应24h，得6-溴己酸吡啶盐，结构式为（Ⅱ）：
（Ⅱ）。
2、苯乙烯吡啶盐染料的制备
将6-溴己酸吡啶盐（Ⅱ）和4-二乙胺基苯甲醛按摩尔比为1:1溶于乙醇中，哌啶为催化剂，80℃回流反应24h，层析提纯，得苯乙烯吡啶盐染料结构式为（Ⅲ）：
（Ⅲ）。
3、大分子半花菁阳离子荧光染料的制备
将化苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）、4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物(DMTMM) 、羧甲基壳聚糖按比摩尔为1:1:1.1溶于水中，30～40℃反应3～4h，得大分子半花菁阳离子荧光染料，其结构式如（Ⅰ）所示：
（Ⅰ），
式中，n1≥50000，n2≥50000 ，接枝率约为1/3～1/2。
在本实施例的技术方案中，4-甲基吡啶结构式为：
；
6-溴己酸结构式为：
；
4-二乙胺基苯甲醛结构式为：
；
羧甲基壳聚糖结构式为：
；
哌啶结构式为：
；
4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物(DMTMM)结构式为：
；
参见附图1和2，它们分别是本实施例提供的苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）与大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）的红外光谱图。图1苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）红外光谱中，2976.58 cm-1处为羧基的吸收峰，1642.06cm-1处为碳碳双键的吸收峰，1581.04处为苯环的吸收峰，1437.07 cm-1处为吡啶环的吸收峰，1469.77 cm-1处为甲基与亚甲基的吸收峰，1384.14 cm-1处为甲基的吸收峰。图2大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）红外光谱中，1720.99 cm-1为羰基伸缩振动的吸收峰，1562.45cm-1处为酰胺带，1562.60 cm-1为酰胺带，3452.45cm-1和3427.17 cm-1为NH的对称与反对称伸缩振动，2920.06 cm-1处为羧基的吸收峰。
本发明技术方案，苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）中的羧基与羧甲基壳聚糖的氨基作用生成酰胺键，得到大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）。
参见附图3和4，它们分别为本实施例提供的苯乙烯吡啶盐染料（Ⅲ）与大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）的荧光光谱图。由苯乙烯吡啶盐染料和大分子半花菁阳离子荧光染料的荧光发射光谱可知：苯乙烯吡啶盐染料的最大发射波长为589.5nm，大分子半花菁荧光染料的最大发射波长为598nm，较苯乙烯吡啶盐染料的最大发射波长有一定的红移。
参见附图5，它是本实施例提供的大分子半花菁阳离子荧光染料（Ⅰ）用于腈纶织物的试染反射率曲线图；由大分子半花菁阳离子荧光染料试染腈纶织物反射率曲线可以看出，试染腈纶布样的最大反射率明显高于国家对荧光染料反射率的要求。

Claims (5)

1.一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将4-甲基吡啶和6-溴己酸溶解于乙醇中，回流反应，得到6-溴己酸吡啶盐，其结构式为：
；
(2) 将步骤（1）得到的6-溴己酸吡啶盐与4-二乙胺基苯甲醛溶解于乙醇中，以哌啶为催化剂，在温度为80～85℃的条件下回流反应12～24h，经层析提纯，得到苯乙烯吡啶盐染料，其结构式为：
；
(3) 将步骤（2）得到的苯乙烯吡啶盐染料与4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物溶解于水中，再加入羧甲基壳聚糖，在温度为30～40℃的条件下反应3～4h，得到大分子半花菁阳离子荧光染料。
2.根据权利要求 1所述的一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，其特征在于： 4-甲基吡啶与6-溴己酸的摩尔比为1:1～1.2。
3.根据权利要求 1所述的一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤（1）回流反应的温度为80～85℃，时间为2～24h。
4.根据权利要求 1 所述的一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，其特征在于： 6-溴己酸吡啶盐与4-二乙胺基苯甲醛的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种大分子半花菁阳离子荧光染料的制备方法，其特征在于：苯乙烯吡啶盐染料、羧甲基壳聚糖、4-(4，6-二甲氧基-1，3，5，-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物，按摩尔比为1:1:1～1.2。
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