CN105992693B - 流变学失配聚合物的共挤出 - Google Patents

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Abstract

传统上，待共挤出的两种或更多种聚合物的流变性能，包括例如粘度，必须良好地匹配以得到可接受的多层结构。该限制严重地缩小了这类共挤出的加工窗口以及可用于这类共挤出中的聚合物的组合。本文所述技术除去这些限制并且容许较宽种类的聚合物组合共挤出，即使待使用的聚合物的流变性能明显不同，同时仍提供可接受的多层结构。换句话说，本文所述技术改进在借助层倍增共挤出加工具有明显不同的流变性能的两种或更多种聚合物材料时可得到的多层结构。

Description

流变学失配聚合物的共挤出
发明领域
传统上，待共挤出的两种或更多种聚合物的流变性能，包括例如粘度，必须良好地匹配以得到可接受的多层结构。该限制严重地缩小了这类共挤出的加工窗口以及可用于这类共挤出中的聚合物的组合。本文所述技术除去这些限制并且容许较宽种类的聚合物组合共挤出，即使待使用的聚合物的流变性能明显不同，同时仍提供可接受的多层结构。换句话说，本文所述技术改进在借助层倍增共挤出加工具有明显不同的流变性能的两种或更多种聚合物材料时可得到的多层结构。
背景
共挤出为将两种或更多种相同或不同的材料在进料区块或模具中同时挤出以形成具有多层结构和用单独的每种材料不可能实现的显著性能的产物的方法。多层材料通常用作气体屏障、电介质和光学器件。
尽管目前标准共挤出技术限于产生几个层，层倍增共挤出或“强制组装”使得可制造结合多得多的层，甚至数十至数千聚合物纳米层的膜。然而，层倍增共挤出的限制在于仅可成功地加工具有相同或非常类似的流变的材料。当使用具有不同的流变的材料时，所得压出物显示出层不均匀性、粘性包封、界面不稳定性、弹性反冲和/或弹性不稳定性。
粘性包封为其中较不粘的聚合物在它们流过模具时倾向于包裹/包封较粘聚合物的现象。界面和/或层间不稳定性导致发展波状图案，即在两种材料的层之间的界面处存在厚度变化。当弹性聚合物流过非径向对称几何，产生驱动层厚度重排的二次流时，发生弹性不稳定性，例如弹性层重排。这些问题中的任一个可导致压出物较无效并且通常对想要的最终用途而言是不可接受的。多层压出物的性能优点由于这些问题而折损。
因此，目前仅可对于窄范围的材料实现均匀的多层结构，其中为层的材料具有相同或者非常类似的流变性能。
因此，需要拓宽该加工窗口并且能使更加流变学失配聚合物通过层倍增共挤出成功地加工。
概述
本技术涉及两种或更多种聚合物材料的共挤出，其中聚合物材料中的至少两种不具有类似的流变性能。该技术容许将这类材料共挤出成多层和/或微层压出物和/或流，例如膜，其中尽管流变性能存在差别，仍可得到可接受的多层结构。
所述技术提供包含多个压出聚合物层的聚合物压出物和/或流，所述多个压出聚合物层包含至少一种具有第一组流变性能的第一聚合物材料和具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的多个交替层，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。术语聚合物压出物和聚合物流在本文中可互换使用。在一些实施方案中，将外部润滑剂加入两种聚合物中。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一和第二组流变性能包含以下性能中的一种或多种：(a)通过旋转流变仪测量的动态模量(参见以下部分中的其它细节)；(b)通过旋转和毛细管流变仪测量的剪切粘度(参见以下部分中的其它细节)；和(c)通过旋转流变仪测量的第一和第二法向应力差。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一和第二组流变性能以一个或多个以下方式不同：(a)第一聚合物材料和第二聚合物材料的动态模量是不同的，即第一聚合物材料的动态模量与第二聚合物材料的动态模量的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1；和/或(b)第一聚合物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪切粘度与第二聚合物材料的剪切粘度的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1；和/或(c)第一聚合物材料的第一和第二法向应力差与第二聚合物材料的第一和第二法向应力差的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料具有：(a)100-300,000Pa的动态模量；(b)300-10,000Pa-sec的剪切粘度；且其中第二聚合物材料具有：(a)1-80,000Pa的动态模量；(b)100-1,000Pa-sec的剪切粘度。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料具有：(a)150-100,000Pa的动态模量；(b)1,100-2,500Pa-sec的剪切粘度；且其中第二聚合物材料具有：(a)30-80,000Pa的动态模量；(b)800-850Pa-sec的剪切粘度。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中外部润滑剂包含烃蜡、酰胺蜡、聚乙烯蜡、氧化低和高密度聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中外部润滑剂包含衍生自芥酸的不饱和伯酰胺、包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物或其任何组合。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙烯且第二聚合物材料包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料包含由二异氰酸酯和增链剂制备的热塑性聚氨酯，且第二聚合物材料包含由二异氰酸酯、增链剂和羟基封端中间体制备的热塑性聚氨酯。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯具有以下性能：(i)根据ASTM D-2240测量为至少约80的肖氏D硬度；和/或(ii)小于约5重量％的软链段含量。
本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯通过至少一种多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂反应而制备。
本技术进一步提供多层屏障膜，其包含：a)本体层；和b)包含任何本文所述压出物的多层和/或微层部分。本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中膜为氧气、苯乙烯蒸气或其组合的屏障。
本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中多层和/或微层部分包含2-2000、10-2000个层，或者甚至10-1000，或者10-200或者甚至2-100，或者10-100。
本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中多层膜包含第二本体层，且所述多层和/或微层部分位于所述本体层与所述第二本体层之间。
本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中本体层包含选自烯烃类聚合物或共聚物、聚酯或共聚酯、苯乙烯类聚合物或共聚物、酰胺类聚合物或共聚物和聚碳酸酯的一种或多种材料。
本技术进一步提供制备本文所述压出物和屏障膜的方法，其中所述方法包括步骤：I.将多个相邻层共挤出；和II.将所述层合并以形成多层膜；其中多个相邻层包含至少一个包含至少一种具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层；且其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
如上文指出的，目前的层倍增共挤出技术限于可成功地加工的具有相同或非常类似流变的材料。当使用具有不同流变的材料时，所得压出物显示出层不均匀性、粘性包封、界面不稳定性、弹性反冲和/或弹性不稳定性。
为克服这些困难，在加工多层聚合物结构时必须考虑粘性和弹性效应。尽管不愿受理论束缚，本文所述技术寻求通过使用外部润滑剂消除不稳定性的来源，如第二法向应力差。
方法模拟结果显示粘性包封和弹性不稳定性的进程特别对第二法向应力差的量级非常敏感。此外，在不同量的壁摩擦下的模拟显示约80％以上的滑移导致壁处剪切应力和第二法向应力差明显降低。因此，两个层之间的界面愈加更平坦。因此，使用外部润滑剂，其可降低壁摩擦量和/或提高壁滑移，这会降低第二法向应力差的量级，所以可预期降低在使用用具有不同流变性能的材料层倍增共挤出时看到的粘性包封和弹性不稳定性。
本文所述技术发现，降低壁摩擦和/或提高壁滑移，所以降低第二法向应力差的量级，因此容许使用用具有不同流变性能的材料层倍增共挤出的非常有效的方法是在配制剂中使用外部润滑剂。外部润滑剂的低摩擦使壁上熔体的多数弹性变形最小化，急剧地弱化多层流中的界面和弹性不稳定性。外部润滑剂显示出辅助流变学失配聚合物形成均匀的多层结构，尤其是对具有高粘度和弹性比的两个层而言。
现在发现外部润滑剂的滑移性质可容许使用宽范围的材料体系，即使其中所用两种或更多种聚合物材料具有大的粘弹性比，其表示大的流变性能差。由于外部润滑剂在聚合物材料中的一般不溶混性，外部润滑剂可在熔体与层倍增共挤出加工设备的金属表面之间形成绝缘层，降低由非轴对称通道中加工期间的剪切导致的第二法向应力差。润滑边界层也可通过降低加工温度和头压力而将层倍增共挤出转变成节能方法。
压出物
本文所述聚合物压出物包含由两种不同的聚合物材料的交替层构成的多个压出聚合物层，所述两种不同的聚合物材料在本文中称为第一聚合物材料和第二聚合物材料，但还可包含另外的聚合物材料。各聚合物材料具有一组流变性能，且本文所述技术容许材料的成功加工，即使第一聚合物材料的一种或多种流变性能与第二聚合物材料的一种或多种流变性能不同。所述技术描述将外部润滑剂加入和/或包含在至少一种所用聚合物材料中。可将外部润滑剂混入一种或两种(或者甚至多于两种是适用的)所用聚合物材料中以制备压出物。也可将外部润滑剂在制备压出物时加入挤出机中。一般而言，外部润滑剂可在任何时候并通过任何装置加入，这导致它们在离开挤出机的模具时与形成压出物的聚合物材料一起存在。
所述技术涉及可包含通过模具挤出的任何材料的压出物。本文所述压出物包含至少3个聚合物材料层，其中聚合物材料层为第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替层。在其它实施方案中，可使用多于两种聚合物材料，并且交替层的任何排列可用于压出物中。在一些实施方案中，压出物包含至少5个层，甚至至少7、9、11、21、50，或者甚至100个层，至多10,000、5,000、1,000、500或者甚至200个层。
在一些实施方案中，本文所述压出物为包含至少3个聚合物材料层的膜，其中聚合物材料层为第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替层。在其它实施方案中，可使用多于两种聚合物材料，并且交替层的任何排列可用于膜中。在一些实施方案中，膜包含至少5个层，甚至至少7、9、11、21、50，或者甚至100个层，至多10,000、5,000、1,000、500或者甚至200个层。
本申请中所用聚合物材料不过度受限，条件是两种聚合物材料具有本文所述流变性能差。在一些实施方案中，此处使用的聚合物材料为一种或多种具有至少约5,000的重均分子量(Mw)的材料。聚合物材料可以为有机聚合物材料。聚合物材料还包括所述聚合物材料与分散于其中的至少一种材料的组合。其它材料可以为其它聚合物或者有机材料或无机材料。这类无机材料的实例包括无机填料，例如玻璃、二氧化钛和滑石。另外，无机材料可以为颗粒、棒、纤维、片等的形式。
可在所述技术中用作第一聚合物材料或第二聚合物材料或其组分的聚合物材料的实例包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯及其异构体，例如2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和2,3-聚萘二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯；聚酰亚胺，例如聚丙烯酸酰亚胺；聚醚酰亚胺；苯乙烯类聚合物，例如无规立构、全同立构和间同立构聚苯乙烯、a-甲基-聚苯乙烯、对-甲基-聚苯乙烯；聚碳酸酯，例如双酚A聚碳酸酯(PC)；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸甲酯)(术语“(甲基)丙烯酸酯”在本文中用于表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)；纤维素衍生物，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素；聚亚烷基聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯；氟化聚合物，例如全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯；氯化聚合物，例如聚二氯苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚酰胺；聚乙酸乙烯酯；聚醚酰胺。也可使用共聚物，包括例如包含10-50重量％，优选20-40重量％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-乙烯共聚物；和聚(乙烯-对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(PETG)。另外，各个单独层可包含两种或更多种上述聚合物或共聚物的混合物。优选的聚合物材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚苯乙烯(PS)。
在一个实施方案中，压出物通过两种或更多种聚合物材料的多层和/或微层共挤出而制备。纳米层包含两种或更多种组分的交替层，其中各层厚度从微米级至纳米级变化。关于使用该共挤出设备的细节可在美国专利No.6,582,807中找到，通过引用将其全部结合到本文中。
在一些实施方案中，本发明多层压出物具有至少30个层，或者50-10,000个层，包括该范围内的任何层数目。在一些实施方案中，多层结构为膜的形式。通过改变相对流速或层数目，同时保持膜厚度恒定，可控制各层厚度。
在一些实施方案中，多层压出物，包括在压出物为膜时，具有10nm至1000密耳，或者甚至0.1密耳至125密耳的总厚度，包括其中的任何增量。另外，多层压出物可成型成大量制品。结构可通过共挤出技术首先成型成膜，然后可将其后成型。这类后成型操作可包括热成型、真空成型或压力成型。另外，通过使用成型模具，多层压出物可成型成多种有用的形状，包括型材、管等。应当理解可将多层压出物拉伸或压缩以改变厚度，以及因此多层压出物的发射波长。
在一些实施方案中，本文所述技术涉及使用挠性聚合物膜的类型的包装材料。更具体而言，所述技术涉及包含多个相邻层的多层膜，所述层包含至少两种聚合物材料的交替层，其中聚合物材料在至少一种流变性能方面彼此不同。
在一些实施方案中，本文所述压出物为可用于食品和非食品最终用途应用的氧气屏障膜。在一些实施方案中，该技术用于垂直形式/填充/密封(VFFS)包装。VFFS方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述于美国专利Nos.4,506,494(Shimoyama等人)、4,589,247(Tsuruta等人)、4,656,818(Shimoyama等人)、4,768,411(Su)、4,808,010(Vogan)和5,467,581(Everette)中，通过引用将它们的全部内容结合到本文中。
本文所述多层氧气屏障膜包含：本体层和包含本文所述聚合物压出物的多层和/或微层部分。此处，压出物可描述为包含至少两种本文所述聚合物材料的多个相邻层。
在这类实施方案中，本体层不过度受限。在一些实施方案中，本体层包含一种或多种烯烃类聚合物或共聚物、聚酯或共聚酯、苯乙烯类聚合物或共聚物、酰胺类聚合物或共聚物、聚碳酸酯或其任何组合。在烯烃类聚合物和共聚物组中，可使用各种聚乙烯均聚物和共聚物以及聚丙烯均聚物和共聚物(例如丙烯/乙烯共聚物)。聚乙烯均聚物可包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。合适的聚乙烯共聚物可包括离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)和乙烯/α-烯烃共聚物。
任何层的厚度与本体层的厚度的比可以为1:1.1至约1:30,000、1:2-1:30,000、1:-1:20,000、1:10-1:10,000、1:20-1:5,000、1:30-1:1,000、1:50-1:500，或者上述比范围之间的任何比范围。一般而言，层的厚度M小于并本体层的厚度D。对于给定的总膜厚度，这类层相对于本体层越薄，可包含在多层膜中的这类层越多。各个层的层厚度M可以为任何合适的厚度。作为实例，但不限于此，M通常可以为约0.0001-10密耳(1密耳＝0.001英寸)。厚度D可以为任何合适的厚度。作为实例，但不限于此，D通常为约0.15至约20密耳。在一些实施方案中，M:D比可以为约1:1.1至约1:8。厚度M在各个层之间可以为相同或不同的以实现所得膜的多层和/或微层部分中所需的层厚度分布。类似地，厚度D在可存在的一个或多个本体层之间可以为相同或不同的，以实现所得膜的本体层部分中所需的层厚度分布。相同的厚度比范围可适用于膜中各个多层和/或相对于任何其它本体层的微层。因此，例如各个多层和/或微层可具有约0.0001至约0.1密耳的厚度，而各个本体层可具有约0.15至约19.5密耳的厚度。
如本文所用，“氧气屏障膜”在本文中可意指具有小于500cm3O2/m2天大气(在1密耳厚和25℃下根据ASTM D3985测试)，例如小于100、小于50和小于25cm3O2/m2天大气，例如小于10、小于5和小于1cm3O2/m2天大气的透氧性的膜。这类聚合物材料的实例为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺、无定形聚酰胺和聚酯。
本文所述压出物的层重复序列可表示为压出物的“A”和“B”层，其中A表示第一聚合物材料，B表示第二聚合物材料，且结构[A/B/]n表示具有n个由A和B的交替层构成的层。在一些实施方案中，仅存在A和B的层，即不存在中间层。作为选择，一个或多个中间层可存在于“A”与“B”层之间，例如包含不同于“A”和“B”层中的那些的第三聚合物材料的“C”层，使得层重复序列具有结构[A/B/C/]n、[A/C/B/]n等。当然，其它序列也是可能的，例如[A/A/B/]n、[A/B/B/]n等。[A/B/]n(或者[A/B/C/]n、[A/A/B/]n、[A/B/B]n等)序列可根据需要重复多次以在膜的压出物和/或微层部分中得到所需多层和/或微层数目。
在可选实施方案中，多层和/或微层压出物不遵循重复方式，因为层可以以所需排列堆叠。因此，无规层压或者更复杂的重复结构也是可能的。另外，如上文指出的，取决于所需多层和/或微层结构，各个层的相对厚度都可以为均匀的，或者可以以一致或者甚至无规方式改变。
在又一实施方案中，膜可具有一对多层和/或微层，一个存在于膜的两个相对外层上。为制备该膜，可加入第二多层和/或微层部分，使得一个多层和/或微层部分存在于膜的本体层的一侧上，且多层和/或微层部分存在于膜的本体层的另一侧上。
可结合到膜的一个或两个外层中，以及如果合适的话膜的其它层中的其它材料包括防结块剂、防雾剂、填料、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、UV吸收剂等。可根据需要将其它材料，包括聚合物材料或者其它有机或无机添加剂加入层A和E中。
一般而言，在本申请中公开的参数内，膜可具有任何所需总厚度，且各个层和微层可具有任何所需厚度，条件是膜提供对使用所述膜的特定包装操作而言所需的性能。本发明膜的典型总厚度为0.5密耳至15密耳，例如1密耳至12密耳，例如2密耳至10密耳、3密耳至8密耳和4密耳至6密耳。
本技术进一步提供多层屏障膜，其包含：a)本体层；和b)包含任何本文所述压出物的多层和/或微层部分。在一些实施方案中，本文所述多层屏障膜阻挡一种或多种气体。在其它实施方案中，膜为氧气屏障。在其它实施方案中，膜为苯乙烯蒸气，特别是就地固化下水道和管道中释放的来自这类就地固化下水道和管道制造和安装中所用材料的那些的屏障。使用本文所述多层屏障膜作为就地固化下水道的一部分帮助控制不想要的气体，例如但不限于苯乙烯蒸气的散逸。
在一些实施方案中，本文所述多层屏障膜的多层和/或微层部分包含10-2000个层，或者甚至10-1000，或者10-200或者甚至10-100个。
在一些实施方案中，多层膜包含第二本体层，且多层和/或微层部分位于所述本体层与所述第二本体层之间。在一些实施方案中，本体层包含选自烯烃类聚合物或共聚物、聚酯或共聚酯、苯乙烯类聚合物或共聚物、酰胺类聚合物或共聚物和聚碳酸酯的一种或多种材料。
聚合物材料
本文所述技术使用具有第一组流变性能的第一聚合物材料和具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料。用作第一聚合物材料和第二聚合物材料的合适聚合物材料不过度受限，条件是它们在流变学上是不同的。当然，也可存在形成其它层的其它聚合物材料。
流变学上不同意指第一聚合物材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相应流变性能不同。如本文所用关于流变性能的不同意指如在待使用的聚合物材料中测量的所述性能不会如此各自接近以致它们被认为是流变学良好匹配的和/或足够类似的以容许传统多层共挤出加工。
在一些实施方案中，考虑的流变性能为(i)第一和第二聚合物材料的动态模量，其可通过旋转流变仪测量；(ii)第一和第二聚合物材料的剪切粘度，其可通过毛细管流变仪测量；或者(iii)动态模量和剪切粘度。
在一些实施方案中，当第一聚合物材料的动态模量与第二聚合物材料的动态模量的比不是1:1时，或者在其它实施方案中，如果它为至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一和第二聚合物材料的动态模量被认为是不同的。
在一些实施方案中，当第一聚合物材料的剪切粘度与第二聚合物材料的动态模量的比不是1:1时，在其它实施方案中，如果它为至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一和第二聚合物材料的剪切粘度被认为是不同的。
在又进一步的实施方案中：(i)第一聚合物材料具有100-300,000Pa或150-100,000Pa的动态模量；(ii)第一聚合物材料具有300-10,000Pa-s或1,100-2,500Pa-s的剪切粘度；(iii)第二聚合物材料具有1-80,000Pa或者甚至30-80,000Pa的动态模量；(iv)第二聚合物材料具有100-1,000Pa-s或者甚至800-850Pa-s的剪切粘度。
在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料可包括聚烯烃、聚酯(例如PET和PETG)、聚苯乙烯(例如改性苯乙烯聚合物如SEBS、SBS等)、聚酰胺均聚物和共聚物(例如PA6、PA12、PA6/12等)、聚碳酸酯、环烯烃共聚物(COC)、聚(乳酸)(PLA)、聚(羟基乙酸)(PGA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)，包括刚性和/或非刚性TPU或其任何组合，包括各类所列材料中的两种或更多种的组合，条件是选择材料使得如上所述第一聚合物材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相应流变性能不同。
在合适的聚烯烃族内，可使用各种聚乙烯均聚物和共聚物以及聚丙烯均聚物和共聚物(例如丙烯/乙烯共聚物)。聚乙烯均聚物可包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。合适的聚乙烯共聚物可包括多种聚合物，例如离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)和乙烯/α-烯烃共聚物。
在一些实施方案中，第一和/或第二聚合物材料可包括热塑性聚合物或共聚物或者包含热塑性聚合物或共聚物的热塑性塑料。它可由聚合物或共聚物的混合物组成，这些可能通过改性，使用接枝或者使用增容剂增容，条件是选择材料使得如上所述第一聚合物材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相应流变性能不同。
在这类实施方案中，热塑性塑料可选自聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、基于这些聚合物的聚合物和共聚物混合物，和聚氯乙烯。
作为合适的热塑性塑料的实例，可提到聚内酯，例如聚(新戊内酯)、聚(己内酯)和相同类的聚合物；通过二异氰酸酯，例如1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-联苯异亚丙基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和相同类的化合物与线性长链二醇，例如聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1,4-丁二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸2,3-丁二酯)、聚醚二醇和相同类的化合物之间反应而得到的聚氨酯；聚碳酸酯，例如聚(甲烷双[4-苯基]碳酸酯)、聚(双[4-苯基]-1,1-醚碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双[4-苯基]碳酸酯)、聚(1,1-环己烷-双[4-苯基]碳酸酯)和相同类的聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺，例如聚(4-氨基丁酸)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(间二甲苯己二酰胺)、聚(对二甲苯癸二酰胺)、聚(2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间苯二甲酸间苯二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)和相同类的聚合物；聚酯，例如聚(壬二酸乙二酯)、聚(1,5-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(氧基苯甲酸亚乙基酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(1,4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和相同类的聚合物；聚(亚芳基氧化物)，例如聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)和相同类的聚合物；聚(亚芳基硫化物)，例如聚(苯硫醚)和相同类的聚合物；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物及其共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚氯乙烯；聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和相同类的聚合物；丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯及其共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS和相同类的聚合物；聚烯烃，例如低密度聚乙烯、聚丙烯、低密度氯化聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯和相同类的聚合物；离聚物；聚(表氯醇)；聚氨酯，例如来自二醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和相同类的化合物与多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和相同类的化合物聚合的产物；和聚砜，例如由2,2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐与4,4'-二氯二苯砜之间反应而产生的产物；呋喃树脂，例如聚呋喃；纤维素-酯塑料，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素和相同类的聚合物；聚硅氧烷，例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和相同类的聚合物；和以上聚合物中至少两种的混合物。
在这些实施方案中的一些中，聚合物材料为聚烯烃，例如聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯，聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-6,6、PVC、PET以及基于这些聚合物的混合物和共聚物：ABS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；ASA，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯；CA，乙酸纤维素；CAB，乙酸丁酸纤维素；CP，丙酸纤维素环烯烃共聚物；EP，乙烯-丙烯；ETFE，乙烯-四氟乙烯；EVAC，乙烯-乙酸乙烯酯；EVOH，乙烯-乙烯醇；FEP，四氟乙烯-六氟丙烯离聚物；LCP液晶聚合物；MABS，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；MBS，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯；PA，聚酰胺；PA 6，聚酰胺6；PA 11，聚酰胺11；PA 12，聚酰胺12；PA 66，聚酰胺66；PA 610，聚酰胺610；PA 612，聚酰胺612耐高温聚酰胺；PPA，聚邻苯二甲酰亚胺透明聚酰胺；PAEK，聚芳基醚酮；PAI，聚酰胺酰亚胺；PB，聚丁烯；PBT，聚对苯二甲酸丁二醇酯；PC，聚碳酸酯；PCTFE，聚氯三氟乙烯；PE，聚乙烯；HDPE，高密度聚乙烯；HMW-HDPE，高分子量高密度聚乙烯；UHMW-HDPE，超高分子量高密度聚乙烯；LDPE，低密度聚乙烯；LLDPE，线性低密度聚乙烯；VLDPE，非常低密度聚乙烯；MDPE，中密度聚乙烯；PE-C，氯化聚乙烯；PEI，聚醚酰亚胺；PES，聚醚砜；PET，聚对苯二甲酸乙二醇酯；PFA，全氟烷氧基链烷烃；PIB，聚异丁烯；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；PMMI，聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺；POM，聚甲醛；PP，聚丙烯；PP-B，聚丙烯抗冲共聚物；PP-H，聚丙烯均聚物；PP-R，聚丙烯无规共聚物；PPE，聚苯醚；PPS，聚苯硫醚；PPSU，聚苯砜；PS，聚苯乙烯；EPS，膨胀聚苯乙烯；HIPS，高抗冲聚苯乙烯；聚砜；PTFE，聚四氟乙烯；PVAC，聚乙酸乙烯酯；PVAL，聚乙烯醇；PVC，聚氯乙烯；PVC-C，氯化聚氯乙烯；PVDC，聚偏二氯乙烯；PVDF，聚偏二氟乙烯；SAN，苯乙烯-丙烯腈；SB，苯乙烯-丁二烯；SMAH，苯乙烯-马来酸酐四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯；VC，氯乙烯可生物降解塑料的共聚物，或者其任何组合。还包括热塑性弹性体，例如：PEBA，聚醚嵌段酰胺；TEEE，热塑性弹性体，醚酯；TEO，烯烃热塑性弹性体；EPDM/PP，乙烯丙烯二烯橡胶-聚丙烯弹性体聚合物合金、乙烯丙烯二烯橡胶基合金、丙烯腈丁二烯橡胶基合金，和/或其它弹性体聚合物合金；TES，苯乙烯热塑性弹性体；TPU，热塑性聚氨酯；TPV，热塑性硫化橡胶热塑性树脂，及其任何组合。
本文所述任何聚合物材料可进一步包含一种或多种其它添加剂。各种其它添加剂是本领域中已知的，例如稳定剂、抗冲改性剂和各种加工助剂。这些添加剂可与反应成聚合物材料的组分一起存在，或者这些添加剂可在聚合物材料制备以后加入聚合物材料中。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌剂以及当然其任何组合。
在一些实施方案中，第一聚合物材料为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、刚性热塑性聚氨酯(TPU)或其任何组合。
PMMA通常借助包含甲基丙烯酸甲酯的混合物自由基聚合而得到。这些混合物通常包含基于单体的重量至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％甲基丙烯酸甲酯。用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的这些混合物可包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物。
用于制备这些PMMA的单体是熟知的。它们包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中每种情况下，芳基可以为未被取代的或者具有至多4个取代基；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫醚；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除上述(甲基)丙烯酸酯外，待聚合形成PMMA的组合物还可包含可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。它们包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3,3-二-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基-吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧戊环、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异丙烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。这些共聚单体的常用量基于单体的重量为0-60重量％，优选0-40重量％，特别优选0-20重量％，且这些化合物可单独或者以混合物的形式使用。
PMMA的聚合通常使用已知的自由基引发剂引发。其中，优选的引发剂尤其是本领域技术人员熟知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮双环己烷甲腈，以及过氧化合物，例如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰过氧化物、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、2-乙基过氧化己酸叔丁基酯、3,5,5-三甲基过氧化己酸叔丁基酯、过氧化二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、上述化合物中两种或更多种相互的混合物，以及上述化合物与未提到但也能够形成自由基的化合物的混合物。
用于本发明中的PMMA的合适实例包括由Arkema市购的VS100和V826。
适用于所述技术的刚性TPU可通过多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂以及任选一种或多种羟基封端中间体反应而制备。在一些实施方案中，本发明刚性TPU通过多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂在不存在羟基封端中间体下，在一些实施方案中，不含任何其它反应性组分而制备。在一些实施方案中，刚性TPU也可描述为根据ASTM D-2240测量具有约80、81、82、83或更大，在一些实施方案中，约83.5，或者甚至约85的肖氏D硬度的高硬度TPU。
刚性和/或高硬度TPU可通过多异氰酸酯与短链二醇(即增链剂)以及任选小于约5、4、3、2或1重量％多元醇(即羟基封端中间体)反应而制备。在一些实施方案中，TPU甚至基本不含任何多元醇。因此，TPU具有至少95％、96％、97％、98％或99重量％硬链段，在一些实施方案中，甚至100％硬链段。
用于制备TPU的合适增链剂包括相对小多羟基化合物，例如具有2至约20个，或者在一些实施方案中2至约12个碳原子的较低脂族或短链二元醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂为1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU不使用这类材料制备。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。
用于制备刚性TPU的合适多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)或其任何组合。
可使用两种或更多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和H12MDI的组合，或者甚至1,3-环己基二异氰酸酯和1,4-环己基二异氰酸酯的组合。在一些实施方案中，特别是在指下文所述背板的TPU时，多异氰酸酯可包括MDI。在一些实施方案中，特别是在指下文所述包封剂的TPU时，多异氰酸酯可包括H12MDI。
当存在时，合适的多元醇(羟基封端中间体)包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和/或通常小于1.3或小于0.8的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物B和无规共聚物polyTHF R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的平均分子量。特别理想的聚醚中间体为两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应二制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。适用于本发明中的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
在一些实施方案中，刚性TPU通过上文所示多异氰酸酯与增链剂反应而制备，其中不存在任何多元醇。如果使用多元醇，则它们应以TPU总重量的小于约5重量％的小量使用。如果使用的话，称为羟基封端中间体的多元醇以如上所述非常小的量使用以提高可加工性和抗冲强度。可使用的多元醇为制备TPU聚合物的任何常用多元醇。这些包括羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚(酯-醚)和羟基封端聚碳酸酯。
所用多异氰酸酯，优选二异氰酸酯的含量为二异氰酸酯的当量至含羟基组分(即如果使用的话，羟基封端中间体，和增链剂二醇)的当量。多异氰酸酯与含羟基组分的当量比可以为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，或者甚至约0.97至约1.005。
用于制备刚性TPU的反应物可在“一步”聚合方法中一起反应，其中将所有组分，包括反应物一起同时或基本同时加入热挤出机中并反应以形成TPU聚合物。使用氨基甲酸酯催化剂的反应温度通常为约175℃至约245℃，在一些实施方案中，约180℃至约220℃。二异氰酸酯与羟基封端中间体和二醇增链剂的总当量的当量比通常为约0.95至约1.05，理想地，约0.97至约1.03，或者约0.98至约1.01。
合适的刚性TPU作为由Lubrizol Advanced Materials，Inc.ofCleveland，Ohio，美国市购。
在一些实施方案中，适用于本发明中的刚性TPU具有以下性能中的一种或多种：(i)通过ISO306/A50测量为至少140℃的维卡软化点；(ii)通过IEC 60664-1测定为大于1000V的部分放电；(iii)至少70的肖氏D硬度。在一些实施方案中，刚性TPU具有所有这些性能。在一些实施方案中，刚性TPU具有至少75、80，或者81，或者至少82、83或83.5的肖氏D硬度。
在一些实施方案中，本发明刚性TPU包括由以下组分制备的刚性脂族TPU组合物：(a)一种或多种脂族多异氰酸酯；和(b)一种或多种环状脂族二醇增链剂；和任选(c)一种或多种环状脂族多元醇。在一些实施方案中，本发明刚性TPU基本不含，或者甚至完全不含刚性芳族TPU。
在一些实施方案中，本发明刚性TPU包括由以下组分制备的刚性芳族TPU组合物：(a)一种或多种芳族多异氰酸酯；和(b)一种或多种环状脂族和/或芳族二醇增链剂；和任选(c)一种或多种环状脂族和/或芳族多元醇。在一些实施方案中，本发明刚性TPU基本不含，或者甚至完全不含刚性脂族TPU。
在这些实施方案中的任一个中，刚性TPU中(a)异氰酸酯官能团与(b)羟基官能团的摩尔比，表示为摩尔比(a):(b)，为0.95:1-1.07:1，或者0.95:1-1.10:1，或者0.96:1-1.02:1，或者0.97:1-1.005:1。这些比还表示为范围，例如0.9-1.10的比在本文中也可表示为0.95:1-1.10:1的比。
在一些实施方案中，本发明刚性TPU由以下组分制备：(a)包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的一种或多种芳族多异氰酸酯；和(b)包括1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或其混合物的一种或多种环状脂族二醇增链剂。在这些实施方案中的一些中，刚性TPU中(a)异氰酸酯官能团与(b)羟基官能团的摩尔比，表示为摩尔比(a):(b)，为0.95:1-1.07:1，或者0.95:1-1.10:1，或者0.96:1-1.02:1，或者0.97:1-1.005:1。这些比还表示为范围，例如0.9-1.10的比在本文中也可表示为0.95:1-1.10:1的比。
在一些实施方案中，刚性TPU由基本不含，或者甚至完全不含环状多元醇的材料制备(其中多元醇为与增链剂分开的任选组分)。在一些实施方案中，刚性TPU由基本不含，或者甚至完全不含任何多元醇的材料制备(其中多元醇为与增链剂分开的任选组分)。
在一些实施方案中，存在于反应中以制备刚性TPU的(a)一种或多种芳族多异氰酸酯与(b)一种或多种环状脂族和/或芳族二醇增链剂的比，表示为重量比(a):(b)，为1:1.5-1:2或1:1.7-1:1.8或者甚至1:1.75以上。
任何上述刚性TPU也可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可与反应形成刚性TPU的组分一起存在，或者这些添加剂可在刚性TPU制备以后加入刚性TPU中。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌剂以及当然其任何组合。
合适的颜料包括白色颜料，例如二氧化钛或氧化锌，以及黑色颜料，例如炭黑。在一些实施方案中，特别是关于下文所述背板，TPU包含至少一种颜料。在一些实施方案中，特别是关于下文所述包封剂，TPU基本不含，或者甚至完全不含任何颜料。
合适的抗冲改性剂包括羰基改性聚烯烃和丙烯酸抗冲改性剂，例如由市购的PARALOIDTM EXL材料。当存在时，抗冲改性剂可构成TPU的1-20重量％，或者TPU的5-15，或者5-10重量％。
在一些实施方案中，可将本发明刚性TPU与其它材料，例如与聚酰胺混合。在其它实施方案中，本发明刚性TPU基本不含，或者甚至完全不含聚酰胺。基本不含意指总TPU组合物，或者甚至由TPU制成的背板含有不多于5重量％聚酰胺材料，或者甚至不多于4、3、2、1或0.5重量％聚酰胺材料。
在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性芳族TPU，其为TPU骨架中含有芳族基团的刚性TPU。在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性脂族TPU，其为TPU骨架中不含任何芳族基团的刚性TPU。在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性环状脂族TPU，其为TPU骨架中不含任何芳族基团，但TPU骨架中包含环状非芳族基团的刚性TPU。
刚性TPU的合适实例包括由Lubrizol Corporation市购的2530。
在一些实施方案中，第二聚合物材料为聚苯乙烯(PS)、非刚性热塑性聚氨酯(TPU)或其任何组合。
在一些实施方案中，压出物可进一步包含第三、第四或者甚至更多聚合物材料，其中所有所用聚合物材料存在于任一组交替层中。这些其它聚合物材料可以为上述材料中的任一种，条件是满足所述要求。
PS可以为苯乙烯的热塑性聚合物或共聚物。在一些实施方案中，PS包含至多0.1重量％溴，而在其它实施方案中，不包含溴。合适的PS包括聚苯乙烯均聚物，和苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。在一些实施方案中，PS包括聚苯乙烯均聚物。
PS的合适实例包括由Styron company市购的StyronTM 615APR。
适用于所述技术中的非刚性TPU可通过多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂和一种或多种羟基封端中间体反应而制备。
在一些实施方案中，非刚性TPU还可描述为具有根据ASTM D-2240测量为约80或更低、70或更低，或者甚至65或更低的肖氏D硬度。
在一些实施方案中，非刚性TPU包括约多于5、10，或者甚至多于15或20或者甚至重量％多元醇(即羟基封端中间体)。即，非刚性TPU在其结构中包含所述量的衍生自多元醇的嵌段和或单元，和/或用于制备TPU的反应混合物包含所述量的多元醇。在一些实施方案中，非刚性TPU还可描述为包含多于5、10、15，或者甚至20重量％软链段(其衍生自多元醇)。
用于制备非刚性TPU的合适多异氰酸酯包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中的任一种。用于制备非刚性TPU的合适二醇增链剂包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中的任一种。合适的羟基封端聚醚中间体包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中的任一种。
在一些实施方案中，非刚性TPU包括由以下组分制备的TPU：(i)包括4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)或其一些组合的二异氰酸酯；(ii)包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或其一些组合的增链剂；和(iii)聚醚多元醇，包括聚(乙二醇)，包括与乙二醇反应的氧化乙烯，聚(丙二醇)，包括与丙二醇反应的氧化丙烯，聚(四亚甲基二醇)，包括与四氢呋喃反应的水(PTMEG)。在一些实施方案中，包封剂包括由以下组分制备的非刚性TPU：(i)MDI，(ii)1,4-丁二醇、1,6-己二醇，或者其组合，和(iii)PTMEG。在一些实施方案中，包封剂包括由以下组分制备的非刚性TPU：(i)H12MDI，(ii)1,4-丁二醇、1,6-己二醇，或者其组合，和(iii)PTMEG。
非刚性TPU可通过关于以上刚性TPU所述的相同方法和工艺制备，在一些实施方案中，可包括一种或多种其它添加剂和/或与一种或多种其它聚合物材料混合。合适的其它添加剂包括本文所述那些中的任一种。合适的聚合物材料包括上文所述那些中的任一种，尤其是作为可选聚合物材料描述的那些。
非刚性TPU的合适实例包括由Lubrizol Corporation市购的1351。
在一些实施方案中，压出物中所用第一聚合物材料包含由二异氰酸酯和增链剂制备的热塑性聚氨酯，且第二聚合物材料包含由二异氰酸酯、增链剂和羟基封端中间体制备的热塑性聚氨酯。
在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯具有以下性能：(i)根据ASTM D-2240测量为至少约80的肖氏D硬度；和(ii)小于约5重量％的软链段含量。
在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯通过至少一种多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂反应而制备。
本文所述技术描述了使用外部润滑剂以得到所述优点。
合适的外部润滑剂的实例包括：烃蜡，例如石蜡、费托合成蜡、α烯烃、微晶蜡等；酰胺蜡，例如亚乙基双(硬脂酰胺)蜡；聚乙烯蜡，例如由Honeywell市购的6A；和氧化低和高密度聚乙烯蜡，例如629A(低密度)、316A(高密度)，其各自可由Honeywell得到。在一些实施方案中，外部润滑剂包括石蜡润滑剂、氧化聚乙烯润滑剂，和这些的组合。合适的外部润滑剂还包括TR 131，衍生自芥酸的不饱和伯酰胺，TR 251，包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物，或其任何组合。合适的外部润滑剂还包括酯蜡，例如可由EmeryOleochemicals得到的许多产品。
外部润滑剂的又其它实例可包括但不限于金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸镁等及其组合。任何第一聚合物材料、任何第二聚合物材料或者二者中的任何上述聚合物材料可包含基于约100重量份总压出物和/或膜约0.1至约3重量份，例如约0.2至约1.0重量份的量的一种或多种本文所述外部润滑剂。
在一些实施方案中，外部润滑剂包含烃蜡、酰胺蜡、聚乙烯蜡、氧化低和高密度聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。在一些实施方案中，外部润滑剂包含衍生自芥酸的不饱和伯酰胺(例如TR 131)、包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物(例如TR 251)或其任何组合。
所述技术进一步提供制备聚合物压出物的方法。该方法涉及：(i)将多个相邻层共挤出；和(ii)将所述层合并以形成多层膜，其中多个相邻多层和/或微层包括至少一个包含具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
所述方法可用于制备任何上述压出物。
所述技术进一步提供制备多层氧气屏障膜的方法。该方法涉及：(i)将多个相邻层共挤出；(ii)将所述层合并以形成多层膜；(iii)将多层膜与本体层结合，其中多个相邻多层和/或微层包括至少一个包含具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如金属离子(例如阻燃剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所述技术包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
本文所述技术可参考以下非限定性实施例更好地理解。
材料.对于本文阐述的失配粘度体系，两种商业聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)：VS100(在下文中称为PMMA-1)和V826(在下文中称为PMMA-2)，和一种聚苯乙烯(PS)：StyronTM 615APR(在下文中称为PS)，分别购自Arkema和Styroncompany。
使用PMMA-1和PS提供对比例，其中聚合物材料的粘度良好地匹配。使用PMMA-2和PS且不具有外部润滑剂，提供对比例，其中聚合物材料的粘度失配，且其中不适用本文所述技术的优点。使用PMMA-2和PS且具有外部润滑剂，提供本发明实施例，其中聚合物材料的粘度失配，但其中显示所述技术的优点。
对于本文阐述的弹性失配体系，由Lubrizol Advanced Materials，Inc.提供两种热塑性聚氨酯(TPU)：2530(在下文中称为TPU-1)和1351(在下文中称为TPU-2)。
使用TPU-1和TPU-2且不具有外部润滑剂提供对比例，其中聚合物材料的弹性失配，且其中不适用本文所述技术的优点。使用TPU-1和TPU-2且具有外部润滑剂，提供本发明实施例，其中聚合物材料的弹性失配，但其中显示所述技术的优点。
本文所述实施例以各种层数目多次制备，以证明所述技术的整个范围。用于这些实施例的体系的汇总提供于下表1中。
表1：实施例汇总
流变测量.稳态和振荡剪切实验在旋转流变仪(Thermo Fisher MARSIII)中进行。在实验以前将所有试样在80℃下真空干燥12小时。流变实验在氮气气氛下进行以避免试样的氧化降解。对于含TPU实施例，实验在205℃下进行，对于含PMMA/PS实施例，在240℃下进行。时间和温度重合使用软件进行。
流变结果.该工作中所用材料的动态模量和剪切粘度汇总于下文中。PMMA-2显示出比PS和PMMA-1更高的动态模量。然而，三种材料是相对无弹性的。PMMA-2在低剪切速率下比PS和PMMA-1更粘约10倍，并显示出更显著的剪切稀化。另一方面，即使TPU-1与TPU-2的粘度比为约3:1，弹性比为多于10:1。
共挤出系统和条件.用于挤出实施例的系统包含两个型号#19782的Killion挤出机、两个型号#K46LP56的Zenith熔体泵，和不同数目的倍增模具。试样在熔融状态下由各个倍增模具的末端收集。在切割和冷却以后，使用砂纸将试样的切割表面抛光。然后在显微镜下检查抛光试样面，并取得该面的照片用于对比。
模拟方法.用Ansys计算通过倍增模具的流。该流呈现不可压缩和等温的，并且聚合物的流变呈现多模PTT结构模型所述良好的。模拟中所用PS/PMMA的参数汇总于表2中。仅显示最长松弛时间的数据，因为发现它足以俘获加工行为并且计算和模拟比使用全多模模拟的话实质性更快。由于复杂的分子结构，在该文件中不模拟TPU。
表2： 模拟的参数
参数 PMMA-1 PS PMMA-2
ηr(Pa.s) 0.63 0.56 0.015
η(Pa.s) 39.99 102.47 926.50
ξ 0.546 0.510 0.336
ε 0.490 0.072 0.468
Λ(s) 0.785 1.260 9.220
Gi和λi为松弛模量，且模型i和d的松弛时间为变形张量的比率。对于所有松弛模式，可调整参数ξ和α保持恒定。
结果和讨论.关于压出物的层结构的目测评估，由所有切割和抛光试样产生图像，其由各种层数目构成。特别地，由2、4、8、16、32、64和128个层产生试样，然而，此处仅描述结果的代表性选择。
对于用良好匹配的PMMA-1和PS制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组A，各个试样总体上显示出随着提高的层数目，相对均匀的层形成。待指出的层形成中的重要差异为离开进料区块的不均匀的层区域和“纸折叠”现象，其在128个层的情况下可沿着实施例的边缘看到。
对于用失配PMMA-2和PS制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组B，结果是非常不同的。在8层失配粘度实施例中，可看到粘性包封的早期阶段。在32层失配粘度试样中，分层是稍微更均匀的，但仍是明显粘性包封的证明，因为沿着试样的外部边缘存在明显更多的PS。粘性包封可通过试样中部的非常厚的PS层进一步证明，这是由被来自先前倍增模具的PS包裹的叠流导致的。最后，在128层失配粘度试样中，整个试样中的层厚度仍是明显不均匀的，其中PS仍聚集在接近试样的外部边缘的区域中。如同对比压出物实施例组A，对比压出物实施例组B显示出直接在离开进料区块以后两种聚合物的不均匀层。
对于用失配TPU-1和TPU-2制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组D，层状结构在5层试样以后完全消失，其中两种材料相互作用至压出物中不存在独特层的点。
这些结果显示可能受如上所述所用材料的流变性能影响的上述系统参数影响粘性包封和/或认为抑制制备可接受多层和/或微层共挤出材料的其它问题。对比例显示良好匹配的体系实际上可良好地执行，得到良好形成且独特的多层结构，但非良好匹配的体系，包括粘度失配(如PS/PMMA-2实施例中)和/或弹性失配(如TPU1-TPU-2实施例中)的那些显示出预期的粘弹性不稳定性，这可禁止层倍增共挤出。
这些实施例在更先进的倍增模具系统中重复，其在所有实施例组中提供一些优点，但不改变实施例组的相对性能，显示出尽管设备改进可能具有影响，它们在各个设备和机械系统中带有上述问题。
方法模拟结果提供对壁滑移效应的认知。为评估本技术改进层状结构的能力，使用模拟不同加工条件的倍增模具中的流。模拟清楚地显示，当壁滑移度提高时，第二法向应力差严重降低，速度特征变得非常一致，且层之间的界面变得更加稳定且平坦。低模具阻力能使熔体中的弹性变形快速松弛，从而使界面和弹性不稳定性最小化至不影响层结构的水平。这些结果进一步支持所述技术的理论，降低加工设备中的第二法向应力差会降低界面和弹性不稳定性，所以导致较好的微层结构，并且因为提高壁滑移度会降低第二法向应力差，因此，随提高壁滑移度的聚合物材料一起使用外部润滑剂产生较好的微层结构。记住这一点，我们转向其它试验结果以证明所述技术的应用。
本发明实施例压出物组C和本发明实施例压出物组E现在引入外部润滑剂以实现壁上该高滑移水平，从而使不稳定性开始和传播最小化。这些本发明实施例组的实施例提供最独特且良好形成的层状结构。这些实施例组使用更先进的倍增模具并提供比任何对比例更好的相对结果。特别注意的是本发明实施例组中“折叠”边缘的明显降低以及甚至消除，所述“折叠”边缘从不具有外部润滑剂的压出物中看出。尽管不愿受理论束缚，认为这是因为外部润滑剂在熔体与加工设备的金属之间形成绝缘层，从而降低在非轴对称通道中加工期间的剪切导致的第二法向应力差。然后，多层流中的界面和弹性不稳定性急剧弱化。
由于所述技术，包括使用外部润滑剂，真实地用于提供具有低摩擦的体系，而不是由倍增模具以65个层得到正方形压出物，本发明TPU实施例成功地挤出成为具有仅400μm的总厚度的65层膜。膜中65个层的层结构均匀性是非常好的，尤其是与使用相同聚合物材料的对比例相比。当技术人员考虑所用TPU材料的粘度比为3:1，弹性比为超过10:1且衣架型模具中的接触比极高时，这些结果显示出显著的成功。
将以上提及的各文件通过引用结合到本文中，包括要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本文所述技术各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本文所述主题技术，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本文所述技术的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (15)

1.一种包含多个压出聚合物层的聚合物压出物，所述多个压出聚合物层包含具有第一组流变性能的至少第一聚合物材料和具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的多个交替层；
其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂，且其中第一和第二组流变性能包含以下性能中的一种或多种：(a)通过旋转流变仪测量的动态模量；和(b)通过毛细管流变仪测量的剪切粘度；和
其中第一和第二组流变性能以一个或多个以下方式不同：
(a)第一聚合物材料和第二聚合物材料的动态模量是不同的，即第一聚合物材料的动态模量与第二聚合物材料的动态模量的比为至少2:1；
(b)第一聚合物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪切粘度与第二聚合物材料的剪切粘度的比为至少2:1；
(c)第一聚合物材料和第二聚合物材料的第一和第二法向应力差是不同的，即第一聚合物材料的第一和第二法向应力差与第二聚合物材料的第一和第二法向应力差的比为至少2:1。
2.根据权利要求1的聚合物压出物，其中第一聚合物材料具有：
(a)100-300,000Pa的动态模量；
(b)300-10,000Pa-s的剪切粘度；
其中第二聚合物材料具有：
(a)1-80,000Pa的动态模量；
(b)100-1,000Pa-s的剪切粘度。
3.根据权利要求1的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含烃蜡、酰胺蜡、聚乙烯蜡、氧化低和高密度聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。
4.根据权利要求2的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含烃蜡、酰胺蜡、聚乙烯蜡、氧化低和高密度聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。
5.根据权利要求1的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含衍生自芥酸的不饱和伯酰胺、包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物或其任何组合。
6.根据权利要求2的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含衍生自芥酸的不饱和伯酰胺、包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物或其任何组合。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙烯且第二聚合物材料包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
8.根据权利要求1-6中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料包含由二异氰酸酯和增链剂制备的热塑性聚氨酯且第二聚合物材料包含由二异氰酸酯、增链剂和羟基封端中间体制备的热塑性聚氨酯。
9.根据权利要求1-6中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯具有以下性能：
(i)根据ASTM D-2240测量为至少约80的肖氏D硬度；和
(ii)小于约5重量％的软链段含量。
10.根据权利要求1-6中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯通过至少一种多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂反应而制备。
11.一种多层屏障膜，其包含：a)本体层；和b)包含前述权利要求中任一项的压出物的微层部分。
12.根据权利要求11的多层屏障膜，其中微层部分包含10-2000个微层。
13.根据权利要求11的多层屏障膜，其中多层屏障膜包含第二本体层，和所述微层部分位于所述本体层与所述第二本体层之间。
14.根据权利要求11的多层屏障膜，其中本体层包含一种或多种烯烃类聚合物或共聚物、聚酯或共聚酯、苯乙烯类聚合物或共聚物、酰胺类聚合物或共聚物、聚氨酯和聚碳酸酯。
15.一种制备权利要求1-10中任一项的聚合物压出物的方法，其中所述方法包括步骤：
I.将多个相邻层共挤出；和
II.将所述层合并以形成多层膜；
其中多个相邻层包含至少一个包含具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层和至少一个包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层，且其中第一和第二组流变性能包含以下性能中的一种或多种：(a)通过旋转流变仪测量的动态模量；和(b)通过毛细管流变仪测量的剪切粘度；
其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
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