CN105983426B - 用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂、及其制备方法 - Google Patents

用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于由2,3‑丁二醇生产1,3‑丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法，以及采用所述无定形磷酸钙催化剂由2,3‑丁二醇生产1,3‑丁二烯和甲基乙基酮的方法。

Description

用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷 酸钙催化剂、及其制备方法
交叉引用相关申请
本申请要求2014年11月27日提交的、发明名称为“用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法”的韩国专利申请No.10-2014-0167303的优先权，其全文以引用的方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种含有磷酸和钙的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法，以及使用所述无定形磷酸钙催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
背景技术
1,3-丁二烯作为合成橡胶材料已被广泛地用于汽车轮胎。其与苯乙烯和丙烯腈聚合得到合成橡胶制品如ABS、NBR和SBR。
1,3-丁二烯是作为蒸汽裂化原油获得乙烯和烯烃过程的副产品制备得到的。其可以通过正丁烷或丁烯的氧化脱氢制备。以往，在美国和前苏联，在金属氧化物催化剂的存在下使由谷物制得的醇脱氢并同时冷凝，由此转化为1,3-丁二烯。
特别地，二战期间德国IG Farben公司积极研究1,3-丁二烯的制备方法。IGFarben公司发明的制备1,3-丁二烯的方法包括将由煤衍生的乙炔转化为乙醛或乙酰甲醇以制备1,3-丁二醇，然后其在酸催化剂或碱催化剂的存在下反应以转化成1,3-丁二烯。
美国专利No.1984055中公开了采用含有磷酸氢钠、磷酸钙铵和正丁胺磷酸钠的催化剂使1,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯。据报道，这些催化剂具有至少85％的1,3-丁二烯选择性和优异的耐久性。
另外，美国专利No.2386324中已尝试采用催化剂磷酸氢二铵使1,3-丁二醇的水溶液转化为1,3-丁二烯，基于56天的评估结果达到50％的产率。
同时，使用催化剂诸如Cu或Zn通过2-丁醇脱氢生产甲基乙基酮(MEK)，也可以通过碳化合物的液相氧化反应得到甲基乙基酮，所述碳化合物来自费托法或者重石脑油处理工艺。
近来，除了从石化工艺中获得的中间产物之外，使发酵产生的2,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯的技术已被公知。国际公开WO 2009151342中公开了通过微生物发酵由合成气制备2,3-丁二醇，以及采用催化剂使生成的2,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯和甲基乙基酮。
韩国专利申请公开No.10-2012-0099818公开了使用铯氧化物-二氧化硅催化剂，使得在400至500℃的温度范围内1,3-丁二烯和甲基乙基酮的选择性之和为95％。
同时，韩国专利No.1287167公开了制备具有羟基磷灰石(HAP)结构、焦磷酸钙的结构以及它们的组合的磷酸钙催化剂。这些催化剂是具有特定晶体结构的Ca5(PO4)3OH和Ca2(P2O7)表示的磷酸钙化合物。当这样的催化剂经受300至700℃的热处理，并且应用于380℃的温度和2atm的压力下时，在甲基乙基酮的最大量为64.5％的条件下所生成1,3-丁二烯的量为25.2％。而且，当所生成的1,3-丁二烯的最大量为37.4％时，所得甲基乙基酮的最大量为50.4％。
韩国专利No.1298672中公开了在羟基磷灰石中添加氧化铝以提高1,3-丁二烯的选择性，因此，据报道基于360℃下的反应结果，1,3-丁二烯的选择性为61％。在这些专利中，所述磷酸钙催化剂具有羟基磷灰石结构或焦磷酸钙结构。
已知可以制备各种相态的磷酸钙催化剂，这取决于用于制备催化剂的前体的种类、催化剂合成时的pH值及其控制、和其中Ca与P的比例。
Acta Biomaterialia 6(2010)4457中提及了磷酸钙的相态。磷酸钙可以包括(取决于其中Ca与P的比例)磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2，Ca/P＝0.5)、磷酸二钙(CaHPO4，Ca/P＝1.0)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2，Ca/P＝1.50)、磷酸八钙(Ca8(HPO4)2(PO4)4，Ca/P＝1.33)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH)，Ca/P＝1.67)和无定形磷酸钙(CaxHy(PO4)z·nH2O，n＝3-4.5，15-20％H2O)。此外，已知在催化剂制备后的热处理过程中会发生相互间的相态变换。
发明内容
因此，本发明一个实施方案的目的是提供一种制备催化剂的方法，所述催化剂在由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)时可以提高2,3-丁二醇的转化率和1,3-丁二烯的选择性。
另外，本发明一个实施方案的目的是提供一种由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，在该方法中使用按照上述方法制得的催化剂。
另外，本发明一个实施方案的目的是提供一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)的催化剂。
另外，本发明一个实施方案的目的是提供一种使用上述催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
按照一个实施方案，本发明提供了一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，所述催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮，该方法包括：(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；(b)在磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂。
在示例性实施方案中，(a)中含磷酸的溶液可以包含选自正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)和四聚磷酸(H6P4O13)组成的组中的至少一种。
在示例性实施方案中，可以在pH值大于5.0但小于11.0的条件下制备(b)中的所述磷酸钙浆料。
在示例性实施方案中，(b)中Ca/P比可以为1.20-1.67。
在示例性实施方案中，(b)中Ca/P比可以为1.20-1.30。
在示例性实施方案中，(b)中的钙前体可以包含选自醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)和氯化钙(CaCl2)组成的组中的至少一种。
在示例性实施方案中，可以在400-600℃下进行热处理1-10小时。
根据另一个实施方案，本发明提供了一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂。
在示例性实施方案中，无定形磷酸钙催化剂可具有1.20-1.67的Ca/P比。
在示例性实施方案中，无定形磷酸钙催化剂可具有1.20-1.30的Ca/P比。
按照又一个实施方案，本发明提供了一种使用上述方法制备的催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
按照又一个实施方案，本发明提供了一种使用上述无定形磷酸钙催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
根据本发明的实施方案，可以制备得到这样的催化剂，该催化剂可获得高的2,3-丁二醇转化率和高的1,3-丁二烯选择性。根据本发明的实施方案，使用同时具有酸性和碱性的磷酸钙催化剂调节酸强度能够延长催化剂的寿命，并且能够保持高的催化活性，即使在长期稳定状态下也是如此。
附图说明
图1示出制备例1中的磷酸钙催化剂(CP-10)的X射线衍射(XRD)分析的结果；
图2示出制备例2中的磷酸钙催化剂(CP-6)、制备例3中的磷酸钙催化剂(CP-8)和对比制备例3中的磷酸钙催化剂(CP-5)的XRD分析的结果；
图3示出对比制备例1中的磷酸钙催化剂(CDP-10)的XRD分析的结果；以及
图4示出对比制备例2中的磷酸钙催化剂(CDP-5)的XRD分析的结果。
具体实施方式
通过下面的描述可以体现本发明。以下描述应被理解为公开了本发明的实施方案，但本发明并不限于此。
本发明的一个实施方案涉及一种无定形磷酸钙催化剂，该催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮。
如本文所用，无定形磷酸钙催化剂中的术语“无定形”是指不具有特定结晶性结构的任何结构，与晶体结构(如羟基磷灰石结构或磷酸钙结构)不同。
在所述磷酸钙催化剂中，磷酸钙是指含有钙和磷酸盐的催化剂，其示例可以包括磷酸二氢钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石和焦磷酸钙。
韩国专利No.1287167公开了一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的磷酸钙催化剂，但其仅公开了以羟基磷灰石和焦磷酸钙的晶体结构作为磷酸钙催化剂。
然而，本发明人已证实，与使用具有羟基磷灰石和焦磷酸钙结构的结晶性磷酸钙催化剂的情况相比，使用无定形磷酸钙催化剂时1,3-丁二烯的选择性较高。
在磷酸钙催化剂中，Ca/P比对确定磷酸钙的结构、以及确定催化剂中存在的酸性和碱性都具有重要作用。
作为结晶性磷酸钙，羟基磷灰石具有1.67的Ca/P比，焦磷酸钙具有1.0的Ca/P比。由于羟基磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3(OH)，Ca/P为5Ca/3P，因此Ca/P比等于1.67。对于具有Ca2P2O7分子式的焦磷酸钙，其Ca/P比等于1.0。
磷酸钙催化剂同时具有酸性和碱性。当Ca/P比接近1.67(对应于羟基磷灰石结构)时，催化剂中钙的量可能增加，这意味着碱性可以是比较强的。
另一方面，当催化剂具有接近1.0的Ca/P比(对应于焦磷酸钙结构)时，该催化剂的酸强度相对比较强。所述无定形磷酸钙催化剂具有1.20-1.30的Ca/P比则意味着其酸和碱的量是平衡的。
在本申请示例性实施方案中，无定形磷酸钙的Ca/P为1.20-1.67，优选地为1.20-1.30。
本发明另一个实施方案涉及一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，该催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮。
由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)的反应如下所示。
Figure BDA0000673672050000061
当2,3-丁二醇在酸或碱催化剂的存在下反应时，不仅获得主产物1,3-丁二烯，也获得副产物甲乙酮和2-甲基丙醛。各产品经过复杂的机制进行转换。特别是，只有在催化剂既有碱性也有酸性的条件下，才可以使1,3-丁二烯的选择性最大化。
用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)的反应为脱水反应。用于脱水的催化剂应当同时具有酸性和碱性。
在本发明的实施方案中，制备用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂的方法包括：(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；(b)在磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂。
(a)中，使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液。含磷酸的溶液可以包含选自正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)和四聚磷酸(H6P4O13)中的至少一种。优选有用的是磷酸或焦磷酸，更优选有用的是焦磷酸。
(a)中，所述碱可以是强碱，如NaOH；或弱碱，如氨。优选有用的是弱碱，并且更优选有用的是氨。
(b)中，在磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料。
所述钙前体可包括氯化钙、硝酸钙或醋酸钙，在此没有特别的限制，但可以是醋酸钙。
(b)中，Ca/P比为1.20-1.67。如果所述比值未落入上述范围，1,3-丁二烯的选择性可能会显著降低。特别地，Ca/P比可以设定为1.20-1.30。
(b)中，在pH值高于5但小于11的条件下制备磷酸钙，优选地pH值为6-10。当pH值为5.0以下或11.0以上时，则需要过量的硝酸或磷酸、以及过量的氨或NaOH，并且可能无法形成无定形催化剂。
(c)中，对(b)中所得磷酸钙浆料进行热处理。在500℃进行热处理6小时，在此并没有特别的限制，但可以在400-600℃进行热处理1-10小时。如果热处理温度高于600℃时，可能形成晶体结构，如焦磷酸钙。
本发明又一个实施方案涉及一种采用上述无定形磷酸钙催化剂通过脱水由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
本发明又一个实施方案涉及一种采用经上述方法制备的无定形磷酸钙催化剂通过脱水由2,3-丁二醇制备1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
这样，可以在300-400℃的反应温度、0-50巴的反应压力和0.01-10.0h-1的重时空速(WHSV)下进行脱水。
可以通过以下实施例更好地理解本发明，但是这些实施例仅是用于说明，不应被解释为对本发明的限制。
[制备例1]无定形磷酸钙催化剂(CP-10)的制备
将8.62g的H4P2O7溶解于去离子水中，从而制备得到200mL的稀焦磷酸水溶液，然后向其中加入37.60g的28重量％NH4OH水溶液，接着搅拌30分钟(溶液A)。另外，将23.74g的Ca(OAc)2溶解于去离子水中，由此得到150mL的钙前体水溶液(溶液B)。室温下，以3.5mL/min的速度用30分钟将溶液B缓慢加入溶液A中，得到磷酸钙浆料溶液(溶液C)。作为混合浆料溶液的溶液C的pH值维持在约10.0，并充分搅拌24小时，然后用2L去离子水过滤纯化，由此获得滤饼形式的固体产物。将磷酸钙滤饼在80℃下干燥6小时，研磨、分选并在500℃下热处理6小时，得到磷酸钙催化剂。
通过XRD分析对所制备的催化剂中Ca和P的量进行测定，并确定该催化剂的性质。制备例1中CP-10催化剂的Ca/P比为1.23，并且经XRD分析为无定形磷酸钙。图1示出CP-10催化剂的XRD分析的结果。
[制备例2]无定形磷酸钙催化剂(CP-6)的制备
按照与制备例1相同的方式制备溶液A、B和C，不同之处在于将作为混合浆料溶液的溶液C的pH值维持在约6。
加入钙前体水溶液之后，通过添加H4P2O7将溶液C的pH值调节至6，随后，按照与制备例1相同的方式进行过滤、纯化和烧制，同时将pH值保持在6.0，从而制备得到催化剂CP-6。
[制备例3]无定形磷酸钙催化剂(CP-8)的制备
按照与制备例1相同的方式制备溶液A、B和C，不同之处在于将作为混合浆料溶液的溶液C的pH值维持在约8。
加入钙前体水溶液之后，通过添加H4P2O7将溶液C的pH值调节至8，随后，按照与制备例1相同的方式进行过滤、纯化和烧制，同时将pH值保持在8.0，从而制备得到催化剂CP-8。
图2示出制备例2、制备例3和对比制备例3中所得磷酸钙催化剂的XRD分析的结果。在CP-6和CP-8催化剂中，观察到与无定形特征对应的峰，而CP-5催化剂中却没有观察到。
[制备例4]无定形磷酸钙催化剂(CP-10-600)的制备
按照与制备例1相同的方式制备催化剂CP-10-600，不同之处在于将所述磷酸钙滤饼在600℃下热处理6小时；而不是实施例1中的在80℃下干燥6小时，研磨、分选并随后在500℃下热处理6小时。该催化剂被称为CP-10-600催化剂。CP-10-600经确定为无定形磷酸钙催化剂。
[制备例5]无定形磷酸钙催化剂(CPN-10)的制备
按照与制备例1相同的方式制备磷酸钙催化剂，不同之处在于将35.44g的Ca(NO3)2溶解于去离子水中得到150mL的水溶液(溶液B)，而不是像制备例1那样将23.74g的Ca(OAc)2溶解于去离子水以制备150mL水溶液作为溶液B。
[制备例6]无定形磷酸钙催化剂(CPC-10)的制备
按照与制备例1相同的方式制备磷酸钙催化剂，不同之处在于将22.06g的CaCl2溶解于去离子水中得到150mL的水溶液(溶液B)，而不是像制备例1那样将23.74g的Ca(OAc)2溶解于去离子水以制备150mL水溶液作为溶液B。
[对比制备例1]
具有羟基磷灰石结构的磷酸钙催化剂(CDP-10)的制备
将35.44g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200mL去离子水中，缓慢加入NH4OH溶液使该水溶液的pH值维持在10.0(溶液A)。另外，将11.89g的磷酸氢二铵溶于200mL去离子水中得到磷酸盐的水溶液，采用NH4OH使其pH值维持在10.0(溶液B)。将溶液B添加到溶液A中，同时采用HNO3或NH4OH使混合溶液的pH值保持在10.0。将混合浆料溶液充分搅拌24小时，并用2L去离子水过滤纯化从而获得滤饼形式的固体产物。将磷酸钙滤饼在80℃干燥24小时，研磨、分选并且在500℃下热处理6小时，得到磷酸钙催化剂。
[对比制备例2]
具有焦磷酸钙结构的催化剂(CDP-5)的制备
将35.44g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200mL去离子水中，缓慢加入HNO3使该水溶液的pH值维持在5.0(溶液A)。另外，将11.89g的磷酸氢二铵溶于200mL去离子水中得到磷酸盐的水溶液，采用HNO3使其pH值维持在5.0(溶液B)。将溶液B添加到溶液A中，同时采用HNO3或NH4OH使混合溶液的pH值保持在5.0。将混合浆料溶液充分搅拌24小时，并用2L去离子水过滤纯化从而获得滤饼形式的固体产物。将磷酸钙滤饼在80℃干燥24小时，研磨、分选并且在500℃下热处理6小时，得到磷酸钙催化剂。
[对比制备例3]
具有焦磷酸钙结构的催化剂(CP-5)的制备
按照与制备例1相同的方式制备溶液A、B和C，不同之处在于将作为混合浆料溶液的溶液C的pH值维持在约5。
加入钙前体水溶液之后，通过添加H4P2O7将溶液C的pH值调节至5，在其过滤后，按照与制备例1相同的方式进行纯化和烧制，同时将pH值保持在5.0，从而制备得到催化剂CP-5。
对比制备例3中CP-5催化剂的Ca/P比为1.0，经分析其具有焦磷酸钙(Ca2P2O7)结构，这与CP-10催化剂不同。
如上所述，图2示出对比制备例3中CP-5催化剂的XRD分析的结果。如图2所示，CP-5催化剂为结晶性催化剂。
[实施例1-6和对比例1-6]
使用制备例1-6和对比制备例1-3中的催化剂，根据本发明实施方案进行将2,3-丁二醇(2,3-BDO)转化为1,3-丁二烯(1,3-BD)的反应。
在与对比制备例1-3相同的反应条件下对对比例4进行评价，不同之处在于对比例4采用市售焦磷酸钙试剂(经500℃热处理后使用)代替对比制备例1-3的催化剂。
在与对比制备例1-3相同的反应条件下对对比例5进行评价，不同之处在于对比例5采用典型的酸催化剂H-ZSM-5代替对比制备例1-3的催化剂。
在与对比制备例1-3相同的反应条件下对对比例6进行评价，不同之处在于对比例6采用市售碱催化剂CaO代替对比制备例1-3的催化剂。
采用具有固定催化剂床的自制连续流动反应器对2,3-丁二醇的脱水进行评价，反应前的进料通过300℃预热区，并使其在大气压下、10cc/min的N2、360℃、WHSV＝0.5h-1的条件下进行反应。
所得催化剂的评价结果示于下表1中。所有催化后获得的产物被蒸发并通过联动气相色谱(GC)进行分析。主产物包括1,3-丁二烯、甲基乙基酮(MEK)和H2O，以及少量的副产物包括丁烯、2-甲基丙醛、3-丁烯-2-醇和2-甲基丙醇。基于摩尔平衡计算2,3-丁二醇的转化率、1,3-丁二烯的选择性和甲基乙基酮的选择性。基于质量％计算，假设2,3-丁二醇100％转化成1,3-丁二烯，理论上产生约40重量％的水。经测量，进行评价的催化剂中H2O的量为约20-30重量％。
表1
Figure BDA0000673672050000111
实施例1中，CP-10催化剂表现出较高的1,3-丁二烯选择性，并且认为催化剂的性质影响1,3-丁二烯的选择性。本发明发明人通过对比制备例1制备了具有另一相态的磷酸钙催化剂。对比例1中，经XRD分析，对比制备例1中的催化剂具有羟基磷灰石结构。
为了比较磷酸钙的结构对1,3-丁二烯选择性的影响，在对比制备例2中制备了具有另一种结构的磷酸钙催化剂。以相同的量使用与对比制备例1中相同的钙前体，并且制备pH值为5的而不是10的溶液A、B和C。经XRD分析，所得催化剂为具有结晶性焦磷酸钙结构的磷酸钙催化剂。
对比例2中，相对于本申请的无定形催化剂，对比制备例2的结晶性催化剂表现出低的1,3-丁二烯选择性。
对比制备例3中，采用与制备例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于将pH值调节至5。对比例3中，经XRD分析，对比制备例3的催化剂为焦磷酸钙，Ca/P比为1.0。
对比例3中，对比制备例3中的焦磷酸钙催化剂所表现出的1,3-丁二烯的选择性略低于无定形磷酸钙催化剂、但是其选择性高于具有羟基磷灰石结构的磷酸钙催化剂。
对比例4使用焦磷酸钙(Ca2P2O7)作为市售试剂，表现出比对比制备例2中焦磷酸钙催化剂低的1,3-丁二烯的选择性。焦磷酸钙结构相同却表现出低的1,3-丁二烯选择性的原因在于，除了结构的影响之外，催化剂的酸碱性对选择性也有影响。
对比例5中使用典型的酸催化剂H-ZSM-5，表现出相对低的2,3-丁二醇转化率和低的1,3-丁二烯选择性。对比例6中使用市售的试剂CaO作为碱催化剂，2,3-丁二醇转化率和1,3-丁二烯选择性非常低。
基于这样的结果，认为催化剂的酸碱性影响所述1,3-丁二烯转化率。因此，重要的是不仅要控制磷酸钙结构，还要控制其酸碱性。
[对比例7-16]
对比例7-16中，用于由醇生产烯烃的酸催化剂和碱催化剂被用于由2,3-丁二醇(2,3-BDO)生产1,3-丁二烯(1,3-BD)。
对比例7-16中，所述用于转化2,3-丁二醇的酸催化剂或碱催化剂可以应用于商业化工艺，并且已知具有典型的酸性或碱性。
将催化剂装填至具有固定催化剂床的连续流动反应器中之后，在350-400℃、WHSV＝0.5h-1及大气压的条件下对由市售催化剂催化的1,3-丁二烯的转化反应进行评价。2,3-BDO作为进料在反应前先通过300℃预热区，然后引入催化剂床，反应时载气N2以10cc/min的流速注入。
催化结果示于下表2。大多数具有酸性或碱性的市售催化剂表现出高的MEK选择性和低的1,3-BD选择性。
表2
Figure BDA0000673672050000131
因此，本领域技术人员容易利用本发明的改进或变化，并且这些改进或变化也应理解为落入本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，所述催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮，该方法包括：
(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；
(b)在所述磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料，其中在pH值高于5.0但小于11.0的条件下制备所述磷酸钙浆料，且其Ca/P比为1.20-1.67；以及
(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂，其中所述热处理在400-600℃下进行1-10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(a)中，所述含磷酸的溶液包含选自正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)和四聚磷酸(H6P4O13)组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中Ca/P比为1.20-1.30。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中的钙前体包含选自醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)和氯化钙(CaCl2)组成的组中的至少一种。
5.无定形磷酸钙催化剂在由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮中的用途，其中所述无定形磷酸钙催化剂通过下列方法制备：
(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；
(b)在所述磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及
(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂，
其中，(b)中Ca/P比为1.20-1.67；且(b)中在pH值高于5.0但小于11.0的条件下制备所述磷酸钙浆料。
6.根据权利要求5所述的无定形磷酸钙催化剂的用途，其中所述无定形磷酸钙催化剂的Ca/P比为1.20-1.30。
7.一种由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，其中使用按照权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的催化剂。
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