CN105983400A - 一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。本发明的制备方法是以中孔氧化铝分子筛为铝源，采用酸化胶溶的方法制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本发明制得的中孔氧化铝粘结剂可代替传统粘结剂而用于重油催化裂化催化剂的制备。且，相对于传统粘结剂，本发明所制备的中孔氧化铝粘结剂具备中孔孔道结构，大的比表面和孔体积。与传统粘结剂制备的催化剂相比，采用中孔氧化铝粘结剂制备的催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂的制备方法及其在催化剂中的应用，具体涉及中孔粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。
背景技术
催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油加工比例不断增加，原料的劣质化对催化裂化提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使得催化剂生焦成为了催化剂失活的主要原因，这不但降低了原料转化率，同时还对产品质量产生了影响
一般认为，抑制生焦、实现重油大分子的高效裂化，要求催化裂化催化剂具有以及大的比表面、孔体积，同时具有有效中-大孔梯度孔结构分布，以有利于重油大分子在催化剂孔道中的扩散，实现重油大分子的“接力”裂化，从而提高重油转化率、减少生焦。
催化裂化催化剂主要有沸石分子筛、基质土和粘结剂三部分构成。其中粘结剂在催化裂化催化剂成型中主要起到粘结的作用，用来将活性组分、载体等粘结到一起，维持催化剂的完整性，增强催化裂化催化剂的机械强度。铝溶胶等是目前最为常用的催化裂化催化剂粘结剂。虽然铝溶胶具有来源广泛、价格低廉的特点，但由于其制备采用非孔性氧化铝作为铝源，致使其比表面积和孔体积过低，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。基于此，制备具有大比表面积和孔体积的新型多孔粘结剂已成为一项人们研究的课题。
专利CN103028437A以拟薄水铝石、三水铝石和拜耳石等无定型结构无机物作为铝源，采用酸化胶溶的方式，通过多步调节浆液pH值和温度，最终获得一种新型胶溶铝粘结剂。该粘结剂制备的催化裂化催化剂具有分子筛利用率高、催化活性高的特点。但是，利用该粘结剂所制得的催化裂化催化剂的比表面积和孔体积仍然较低，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。类似的，专利CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A、CN1388213A、CN1690168A以及CN1160436C均采用酸化胶溶的方法，通过控制浆液粘度和加料顺序制备了不同的胶溶铝粘结剂，并用于催化裂化催化剂的制备当中。
Zhang等人(China petroleumprocessing and petrochemical technology,2014,16(1):35-39.)以高岭土为铝源，通过酸化处理改性制备了新型多孔铝溶胶粘结剂。该粘结剂具有丰富的微-介孔结构、良好的水热稳定性和抗重金属污染能力。用于重油催化裂化当中，重油转化率、产物液体收率以及催化剂抗重金属污染能力具有较大的提高。
Zhang等人(China petroleum processing and petrochemical technology,2014,16(2):29-33.)通过酸化改性硫酸铝和水玻璃，制备了新型硅-铝溶胶粘结剂。所制备粘结剂具有丰富的孔结构和良好的表面酸性，用于催化剂裂化催化剂的制备，可以显著提高液化气和丙烯的产率。
综上所述，酸化胶溶方法是目前常用的粘结剂制备方法，然而无论是采用拟薄水铝石、粘土或者是其它铝源，所制备胶溶氧化铝粘结剂多为无定型结构，这使得其比表面和孔体积仍不够理想。
众所周知，中孔氧化铝分子筛具有较大的比表面积和孔体积，这使得其可作为一种更为理想的铝源。中国专利CN1803618A公开了一种中孔氧化铝的制备方法。该方法采用传统的水热合成方法，所制得的中孔氧化铝比表面积、孔容和孔径相比于普通氧化铝有较大的提升，但是该中孔氧化铝产品在小角度XRD中并未表现出特征衍射峰，这就说明这种方法制得的中孔氧化铝的孔道不具有有序性，以其作为铝源所制备的粘结剂的比表面积、孔体积以及孔结构等结构性质仍然不够理想，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。目前，以具有规则有序中孔孔道结构的中孔氧化铝分子筛为铝源制备氧化铝粘结剂并用于催化裂化催化剂还未见报道。
发明内容
为了解决目前催化裂化催化剂制备所用粘结剂仍存在比表面积和孔体积较低而不能满足需求的缺陷，本发明提供了一种使用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化铝分子筛为铝源，利用酸化胶溶方法制备出一种具有大的比表面积和孔体积、且具有高度有序的孔道结构的中孔氧化铝粘结剂的方法。
本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其使用本发明上述中孔粘结剂来制备重油催化裂化催化剂，所制备的重油催化裂化催化剂在催化裂化性能上得到了显著的提升。
本发明提供一种中孔氧化铝粘结剂制备方法，包括：
1).中孔氧化铝分子筛的制备：
将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；
加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；
将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；
待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；
将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；
2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：
将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；
于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比(n(Al3+)/n(H+))为0.03～0.3；
继续反应30～60min；
用碱调节pH值在3～8，得到本案的中孔氧化铝粘结剂的胶液。
本发明提供所述中孔氧化铝粘结剂在重油催化裂化催化剂中的应用，即，将所述中孔氧化铝粘结剂胶液用于制备重油催化裂化催化剂。
本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将前述中孔氧化铝粘结剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。
相对于使用传统薄水铝石、三水铝石以和拜耳石等无定型结构无机物作为铝源而制得的铝溶胶粘结剂，本发明的制备方法利用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化铝分子筛为铝源，并通过酸化胶溶的方法，制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本发明所制备出的中孔氧化铝粘结剂具有高度有序的中孔孔道结构、更大的比表面和孔体积，从而有利于重油的催化裂化过程。
相对于由现有技术所制备的粘结剂而制备的催化剂，采用本发明的制备方法所制得的中孔氧化铝粘结剂进一步制得的催化裂化催化剂的重油裂化性能得到了显著改善，催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。
附图说明
图1是本案实施例1所制备的中孔氧化铝粘结剂的氮气吸附图谱；
图2是本案的催化剂与对比例的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供一种中孔氧化铝粘结剂制备方法，包括：
1).中孔氧化铝分子筛的制备：
将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；
2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：
将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比(n(Al3+)/n(H+))为0.03～0.3；继续反应30～60min；用碱调节pH值在3～8，得到本案的中孔氧化铝粘结剂的胶液。
在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的酸为无机酸或有机酸，可选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种，优选为盐酸或柠檬酸。
在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.05～0.20。
在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，优选为氨水。
在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的用碱调节pH值，优选pH值为3～4。
本发明提供所述中孔氧化铝粘结剂在重油催化裂化催化剂中的应用，即，将所述中孔氧化铝粘结剂胶液用于制备重油催化裂化催化剂。本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将前述的中孔氧化铝粘结剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。
根据本发明的一实施方式，将基质和分子筛的混合物充分研磨、混合后，于搅拌下加入到前述的中孔氧化铝粘结剂胶液中，搅拌1～3h，于80～120℃干燥6～24h，干燥后的样品于200～600℃马弗炉中焙烧1～3h，将得到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒状的重油催化裂化催化剂。
在本发明的一实施方式中，以催化剂的总重量计，中孔氧化铝粘结剂占重油催化裂化催化剂总重的5～50wt％。
在本发明的一实施方式中，所述的分子筛可为USY分子筛、HY分子筛、REUSY分子筛、REHUSY分子筛、HZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛等，可以是其中一种或者多种。以催化剂的总重量计，分子筛占重油催化裂化催化剂总重的10～60wt％。
在本发明的一实施方式中，所述基质可为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土和凹凸棒等的一种或者多种，优选为高岭土、埃洛石、海泡石、膨润土和蒙脱土的一种或者几种。以催化剂的总重量计，基质占重油催化裂化催化剂总重的10～85wt％。
实验中的原料来源及主要指标：
三嵌段聚合物P123(EO20PO70EO20，分子量5800)、异丙醇铝、浓硝酸、浓盐酸、乙醇和氨水均来自市售商品，分析纯。
USY沸石分子筛、高岭土和铝溶胶(铝溶胶含量：11％)均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。
催化剂重油催化裂化性能评价：
催化剂预先在800℃、100％水蒸气处理4h,在微型重油催化剂评价装置上进行裂化反应性能评价，反应温度500℃，空速15h-，剂油比4:1。
实施例1：中孔氧化铝粘结剂胶液的制备
1).中孔氧化铝分子筛的制备(参照J.Am.Chem.Soc.,2008,130:3465-3472.中的方法)：首先将4.0g三嵌段模板剂P123溶于80ml乙醇，室温下连续搅拌2h，使得P123充分溶解于乙醇当中。然后，加入11.2ml浓硝酸和4.08g异丙醇铝(20mmol)，室温下搅拌反应5h。接着，将所得溶液置于烘箱中于60℃条件下老化处理48h，得到一亮黄色固体。将该亮黄色固体于马弗炉中700℃焙烧4h，可除去模板剂，得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛。
2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：将步骤1)所制备的有序介孔氧化铝分子筛和适量的化学水按固含量11％混合打浆，然后于60℃水浴搅拌条件下缓慢滴加一定量的盐酸溶液，盐酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.20(n(Al3+)/n(H+)＝0.20)，滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后用氨水调节pH值到3～4范围内，得到本案的中孔氧化铝粘结剂的胶液。
对该中孔氧化铝粘结剂进行氮气吸附测试，结果如图1所示。由图1可以看出，样品的吸附曲线(下线)和脱附曲线(上线)为典型的IV型吸附-脱附曲线特征，并在0.6～0.8相对压力范围内出现一个HI型滞后环，这些都是典型的中孔材料吸附-脱附曲线特征，表明本发明所制备的中孔氧化铝粘结剂具有中孔孔道结构，是典型的中孔材料。
实施例2：含中孔氧化铝粘结剂的催化裂化催化剂的制备
将120g高岭土、60g USY微孔分子筛充分研磨、混合，使得两者充分混合，然后在搅拌下将上述混合物加入到182g实施例1所制备的中孔氧化铝粘结剂的胶液中，搅拌1h，于120℃干燥12h，将干燥后的样品于450℃马弗炉中焙烧1h，将得到的固体样品充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒状的重油催化裂化催化剂。
对比例：以传统铝溶胶粘结剂制备对比催化剂
将120g高岭土、60g USY微孔分子筛充分研磨、混合，使得两者充分混合，然后在搅拌下将上述混合物加入到182g铝溶胶的胶液中，搅拌1h，于120℃干燥12h，将干燥后的样品于450℃马弗炉中焙烧1h，将得到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒，即对比催化剂。
测定实施例2制备的重油催化裂化催化剂和对比例制得的对比催化剂的孔径。如图2所示，与对比例中由传统铝溶胶粘结剂制得的催化剂相比较，使用本发明的中孔氧化铝粘结剂所制备的催化裂化催化剂的孔径分布更偏向于中孔范围(<100nm)，因此具有更丰富的中孔孔道结构。
表1列出了原料油的基本性质。
表1、原料油基本性质
表2显示出本发明和现有技术所制备的不同催化剂的物化性质，由表中结果可以看出，与使用传统铝溶胶粘结剂相比，使用本发明中孔氧化铝粘结剂所制备的催化剂的比表面和孔体积有了显著的增加，符合重油催化裂化催化剂的制备需求。
表2、不同催化剂的物化性质
对实施例2制备的重油催化裂化催化剂和对比例制得的对比催化剂进行催化剂重油催化裂化性能评价，结果列于表3。由于本发明所制备的中孔氧化铝粘结剂具备高度有序的中孔孔道，大的比表面和孔体积，为利用其所制得的催化剂构筑了有效的中-大孔梯级孔道分布，这些都十分有利于重油大分子在催化剂孔道中的扩散、传质，对于提高重油转化率、减少生焦和改善产品分布十分关键。由表3评价结果可以看出，与使用传统铝溶胶粘结剂制备的催化剂相比，使用本发明中孔氧化铝粘结剂所制备的催化剂的重油转化率和轻油收率分别增加了2.32和2.65个百分点，重油收率和焦炭收率分别下降了2.56和1.37个百分点，表现出了优良的重油催化裂化性能。
表3、不同催化剂的重油催化裂化性能
Claims (10)
1.一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法，包括：
1).中孔氧化铝分子筛的制备：
将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；
加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；
将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；
待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；
将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h以除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；
2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：
将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；
于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.03～0.3；
继续反应30～60min；
用碱调节pH值在3～8，得到所需的中孔氧化铝粘结剂的胶液。
2.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.05～0.20。
3.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中用碱调节pH值在3～4。
5.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
6.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。
7.根据权利要求6所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将基质和分子筛的混合物充分研磨、混合后，于搅拌下加入到权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的胶液中，搅拌1～3h，于80～120℃干燥6～24h，干燥后的样品于200～600℃焙烧1～3h，将得到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒状的重油催化裂化催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，以催化剂的总重量计，所述重油催化裂化催化剂包括：分子筛10～60wt％，中孔氧化铝粘结剂5～50wt％，基质10～85wt％。
9.根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述的分子筛选自USY分子筛、HY分子筛、REUSY分子筛、REHUSY分子筛、HZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛中的一种或者多种。
10.根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述基质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土和凹凸棒等的一种或者多种。
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