CN105980596A - 涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法。该方法包括提供第一材料或材料组合物的第一靶,提供不同于第一材料或材料组合物的第二材料或材料组合物的第二靶(104、204、304);激活第一靶和第二靶(103、104;203、204;303、304)以通过蒸发、升华或溅射释放颗粒;以及引起所释放的颗粒撞击至基底(102、202、302)上,使得基底被涂覆。靶(103、104;203、204;303、304)中的一个的激活包括提供一系列的激活脉冲,使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供,而靶(103、104;203、204;303、304)中的另一个是大体上钝态的。第一和第二靶材料或材料组合物呈现:相应的同系温度,其被定义为基底温度(Ts)与具有最低熔解温度(Tmi)的靶材料(i)的靶材料熔解温度(Tmi)的比率(Ts/Tmi);混溶性(ΔH混合 AB),其通过靶材料或材料组合物的混合焓定义,其中材料的大于零的混合焓定义为不混溶的且材料的小于零的混合焓定义为可混溶的;以及二维生长模式或三维生长模式。在该方法中,同系温度大于0.1且小于0.5,并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量大于0.1单层且小于100单层、优选地小于50单层、小于10单层或小于2单层。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于涂覆基底的方法和系统,并且更具体地涉及提供控制组成调制(compositional modulation)的可能并且适用于涂层的大规模生产的方法和系统。
本公开内容还涉及可以通过所公开的方法和系统生产的材料。
背景
已知多种技术用于提供涂覆的基底诸如切割元件、半导体、连接器和光学器件,而且提供装饰性表面。已知方法包括阴极电弧蒸发、电子束蒸发和热蒸发、脉冲激光沉积和溅射沉积。
WO2013045454A2公开了用于提供具有Ti1-XAlXN涂层的基底的工艺和器件,其中一对溅射靶被使用并且设置有具有不同峰值电流密度的电功率。溅射靶被同时激活,因此提供共沉积,即,两种材料的混合物。
具有特定原子排列的材料(通常被成为“组成调制”)具有特定的益处,因为它们可以在机械性能、光学性能、电学性能、电子性能和/或磁性性能方面潜在地提供增强的性能,这些性能例如在上面提到的应用中可以是有用的。
US20020189938A1公开了一种用于利用多个靶进行溅射沉积的方法。
除了在制造这些材料本身时所涉及的挑战之外,还存在提供用于此类材料的生产方法的另外的挑战,该生产方法可以在工业规模上使用以便以合理成本提供材料,并且不仅仅以研究实验室中的有限量使用。
概述
本公开内容的目的是提供一种使涂覆组合物和原子排列(即,组成调制)的增强控制成为可能的方法和系统。
本公开内容的特定目的是一种提供使横向(即,平面内)组成调制的供应成为可能的方法和系统。
本公开内容的另一个目的是提供可以在工业规模上使用的此类方法。
本发明通过所附的独立权利要求来限定。实施方案在从属权利要求中、在后面的描述中以及在附图中被陈述。
根据第一方面,提供了一种涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法。该方法包括提供第一材料或材料组合物的第一靶,提供不同于第一材料或材料组合物的第二材料或材料组合物的第二靶,并且激活第一靶和第二靶以通过蒸发、升华或溅射释放颗粒;以及引起所释放的颗粒撞击至基底上,使得基底被涂覆。靶中的一个的激活包括提供一系列的激活脉冲,使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供,而靶中的另一个是大体上钝态的。第一和第二靶材料或材料组合物呈现被定义为基底温度与具有最低熔解温度的靶材料的靶材料熔解温度的比率的相应的同系温度(respective homologous temperature);如通过靶材料或材料组合物的混合焓定义的混溶性,其中材料的大于零的混合焓被定义为不混溶的且材料的小于零的混合焓被定义为可混溶的;以及二维生长模式或三维生长模式。当执行该方法时,同系温度大于0.1且小于0.5,并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量大于0.1单层且小于100单层、优选地小于50单层、小于10单层或小于2单层。
术语“材料或材料组合物”应当理解为形成靶的一部分并且因此一直朝向基底被蒸发、升华或溅射的材料。
术语靶的“激活”理解为引起靶释放一定量的材料,使得所释放的材料的至少一些能够到达基底、撞击基底和保持在基底上。
术语“大体上钝态的”理解为不释放或仅释放可忽略的量的材料的靶。
通过一次一个地激活靶,可能提供得到的涂层的组成调制。
在方法中,如果第一和第二材料或材料组合物之间的表面能的差小于50%、优选地小于20%、小于10%、小于5%或小于1%,或如果表面能的差大于该值并且具有较低表面能的材料在具有较高表面能的材料上生长,那么二维生长可以实现,并且否则的话,三维生长被实现。
因此,虽然难以量化生长动力学,但应理解,生长动力学也可以确定生长模式。例如,即使热力学(表面能)指示2D生长,足够大的沉积速率和足够低的生长(基底)温度仍可能妨碍层间传输(即,原子层之间的传输)并且因此导致3D生长。或者,如果热力学(表面能)指示3D生长,那么足够大的沉积速率和足够低的生长(基底)温度可能导致成核密度的增大并且因此导致明显的2D生长。在方法的一个实施方案中,靶材料是不混溶的;靶材料呈现二维生长;同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是金属合金,诸如MoxRu1-x;半金属合金,诸如GexSn1-x;金属氮化物,诸如TixAl1-xNy或TixSi1-xNy;金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
在另一个实施方案中,靶材料是不混溶的;靶材料呈现二维生长;同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
同系温度在这里足够低以致导致亚稳态固溶体的形成,尽管热力学表明材料是不混溶的。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是具有通用形式MeAlN的三元氮化物,其中Me是选自由以下组成的组的过渡金属:Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。
在方法的另一个实施方案中,靶材料是可混溶的;靶材料呈现二维生长;同系温度小于0.4、优选地小于0.3、小于0.2;并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
同系温度在这里足够低以致防止材料之间的相互混合。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是金属合金,诸如MoxNb1-x或CrxV1-x、PtxRh1-x;半金属合金,诸如Si1-xGex;金属氮化物,诸如TixZr1-xNy或VxNb1-xNy;金属氧化物,诸如ZrxY1- xOy;金属碳化物,诸如TixZr1-xCy;锑化物;磷化物;硼化物或其组合。
在方法的另一个实施方案中,靶材料是不混溶的;靶材料呈现三维生长,据此第一靶材料呈现在第二靶材料上的三维生长,并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生长;同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;并且每脉冲串的从第一靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是金属合金,诸如CrxSc1-x、AgxCu1-x或AgxMo1-x;半金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
在方法的又另一个实施方案中,靶材料是可混溶的;靶材料呈现三维生长,据此第一靶材料呈现在第二靶材料上的三维生长,并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生长;同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
同系温度在这里足够低以致防止材料之间的相互混合。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是金属合金,诸如AgxPd1-x;半金属合金、金属氮化物诸如CrxHf1-xNy;金属氧化物、金属碳化物诸如MnxTa1-xCy;锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
在又另一个实施方案中,靶材料是不混溶的;靶材料呈现三维生长,据此第一靶材料呈现在第二靶材料上的三维生长,并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生长;其中,在激活第一靶之前,第二靶材料或材料组合物的连续层被形成在基底上;第一材料的同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;每脉冲串的从第一靶沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层;并且每脉冲串的从第二靶沉积的材料的量大于0.1单层、优选地大于0.5单层或大于1单层且小于100单层、更优选地小于50单层或小于10单层。
同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液,并且第一材料或材料组合物的曲率驱动扩散(curvature driven diffusion)被激活。
术语“连续的”应当解释为表面被覆盖至少95%、优选地被覆盖99%或被覆盖99.9%。
在该实施方案中,可能提供平面内组成周期性。
在该实施方案中,所沉积的材料可以是金属氮化物-金属,诸如AlN-Ag、AlN-Au、AlN-Pd、CrN-Ag或TiN-Ag;金属氧化物-金属,诸如Al2O3-Ag、Al2O3-Au、Al2O3-Pd、TiO2-Ag或TiO2-Au;半金属氧化物-金属,诸如SiO2-Ag、SiO2-Au或SiO2-Pd;或无定形碳-金属,诸如a-C-Ag、a-C-Au、a-C-Pd、a-C-Ni;或无定形碳金属-碳化物诸如a-C-TiC;或金属氮化物-半金属氮化物诸如TiN-SiN。
在上述方法中,第一靶的激活通过由第一数目的激活脉冲组成的第一激活脉冲串来实现,并且其中第二靶的激活通过由第二数目的激活脉冲组成的第二激活脉冲串来实现。
激活脉冲的第一数目可以不同于激活脉冲的第二数目。
激活脉冲的第一数目可以为从1至约108、优选地从10至约106、从20至约105或从20至约104;并且其中激活脉冲的第二数目为从1至约108、优选地从10至约106、从20至约105或从20至约104。
激活脉冲的第一数目和/或激活脉冲的第二数目可以在施加至相同靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串之间不同。
形成第一激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第一脉冲频率。
形成第二激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第二脉冲频率。
第一脉冲频率可以不同于第二脉冲频率。
第一脉冲频率和/或第二脉冲频率可以在施加至相同靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串之间不同。
第一脉冲频率可以在第一脉冲串期间改变和/或其中第二脉冲频率在第二脉冲串期间改变。
形成第一激活脉冲串的一部分的激活脉冲可以提供约1ns至约1ms、优选地约1ns至约1ms、约10μs至约500μs、约50μs至约250μs或约100μs的第一脉冲宽度。
形成第二激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约1ns至约1ms、优选地约1ns至约1ms、约10μs至约500μs、约50μs至约250μs或约100μs的第二脉冲宽度。
第一脉冲宽度可以不同于第二脉冲宽度。
第一脉冲宽度和/或第二脉冲宽度可以在施加至相同靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串之间不同。
第一脉冲宽度可以在第一脉冲串期间改变和/或其中第二脉冲宽度在第二脉冲串期间改变。
激活脉冲可以呈现振幅,用沉积至靶上的原子的数目表示的振幅可以为从约10-5至约10单层、优选地从约10-5至约1单层或从约10-4至约10-1单层。
激活脉冲可以提供约1Wcm-2至约10kWcm-2的阴极功率密度。
在靶中的一个的激活与靶中的另一个的激活之间的延迟可以近似地为零。
可选择地,在靶中的一个的激活与靶中的另一个的激活之间的延迟可以小于所述靶中的一个的激活时间的20%、优选地小于该激活时间的10%、小于该激活时间的5%或小于该激活时间的1%。
方法还可以包括提供第三材料或材料组合物的第三靶,该第三材料或材料组合物不同于第一材料或材料组合物且不同于第二材料或材料组合物;激活第三靶以提供颗粒的脉冲的蒸发、或升华或溅射;以及引起所释放的颗粒撞击至基底上使得基底被涂覆;其中第三靶的激活包括提供一系列的激活脉冲,而第一靶和第二靶中的至少一个是大体上钝态的。
视情况而定,激活第一靶、第二靶和第三靶可以包括将电功率供应至相应的靶。
根据第二方面,提供了一种磁控溅射工艺,其包括上述方法。
根据第三方面,提供了一种阴极电弧沉积工艺,其包括上述方法。
根据第四方面,提供了一种脉冲激光沉积工艺,其包括上述方法。
根据第五方面,提供了一种物质的组合物,其根据上述方法生产。
根据第六方面,提供了一种具有表面涂层的产品,其根据上述方法生产。
根据第七方面,提供了一种调整平面内组成调制的方法,其包括上述方法,以及改变脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率中的至少一个以便调整平面内组成调制,而每脉冲的沉积速率、脉冲频率和脉冲宽度中的至少一个被保持大体上恒定。
附图简述
图1是溅射系统的示意图。
图2是阴极电弧蒸发沉积系统的示意图。
图3是激光烧蚀沉积系统的示意图。
图4是提供至靶的脉冲串的示意图。
图5a-5b是材料层M的示意图。
图6a-6c是图示在3-D膜生长期间的岛成核、岛生长和岛形状保持的概念的示意图。
图7a-7b示意性地图示在模拟表面上的A原子和B原子的3-D组成地图。
图8从特性模拟提取的A-A和A-B对相关函数(分别为gAA(R)和gBB(R))。
图9a图示了作为连续脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的A-A(最小[gAA(R)])和A-B(最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的径向位置。模拟参数在文本中以及在附图中被详细描述。
图9b图示了相关函数的最小值(gAA(R最小值)和gAB(R最小值))。模拟参数在文本中以及在附图中被详细描述。图中的值已在模拟~1ML的材料(A原子和B原子)的沉积之后被提取。
图10a-10f呈现示出平均组成对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
图11a-11f呈现示出脉冲频率对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
图12a-12f呈现示出聚结速度对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
图13a-13d呈现示出每脉冲的沉积速率对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
图14a-14d呈现示出生长模式对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
图15图示用于证明脉冲串长度对组成调制的影响的多层AlN-Ag堆叠的结构。
图16提供AlN-Ag多层堆叠的HAADF-STEM概观。
图17a-17c提供多层AlN-Ag堆叠的层1、2和4(比较图17)的HAADF-STEM图像。
图18a-18c提供在图17a-17c中的HAADF-STEM图像的强度径向分布函数。
具体实施方式
图1是根据第一实施方案的PVD系统的示意图,其中使用溅射工艺。系统包括封闭沉积室1a的反应容器101,在该沉积室1a中布置有基底102(任选地在基底支持物(未示出)上)、第一磁控管靶(阴极)103和第二磁控管靶(阴极)104。系统还包括用于将电力供应至第一靶103的第一电力供应部105、用于将电力供应至第二靶104的第二电力供应部106和用于将偏电势电压施加至基底(或至基底支持物)的第三电力供应部107。系统还包括同步装置108,例如,以任意波函数发生器(arbitrary wave function generator)或类似物的形式,该同步装置108用于提供对于电力供应部105、106、107的相应的同步信号。
系统可以任选地包括用于控制沉积室101a内部的环境的一个或更多个端口109、110。例如,一个端口109可以用于提供用于溅射气体或反应气体的入口,而另一个端口110可以用于提供用于溅射气体或反应气体的出口,或用于仅仅控制反应室101a内部的压力级的出口,例如以提供真空。
在参照图1描述的溅射系统中,靶可以布置在提供电场和磁场的相应的磁控管上,磁控管通过电力供应部105、106供电。溅射可以在真空下或在溅射气体诸如(Ar、Ne、Xe、Kr)的存在下进行。溅射工艺,诸如离子束溅射、反应溅射、离子辅助的溅射(ion-assistedsputtering)、高靶利用率的溅射、高功率脉冲溅射和气流溅射,本身是已知的并且在本文中无需进一步描述。
图2是根据第二实施方案的PVD系统的示意图,其中使用阴极电弧蒸发沉积工艺。系统包括封闭沉积室201a的反应容器201,在该沉积室201a中布置有基底202(任选地在基底支持物(未示出)上)、第一电弧阴极203和第二电弧阴极204。
系统还包括用于将电力供应至第一电弧阴极203的第一电力供应部205、用于将电力供应至第二电弧阴极204的第二电力供应部206和用于将偏电势电压施加至基底(或至基底支持物)的第三电力供应部207。系统还包括同步装置208,例如,以任意波函数发生器或类似物的形式,该同步装置208用于提供对于电力供应部205、206、207的相应的同步信号。
系统可以任选地包括用于控制沉积室201a内部的环境的一个或更多个端口209、210。例如,一个端口209可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的入口,而另一个端口210可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的出口,或用于仅仅控制沉积室201a内部的压力级的出口,例如以提供真空。
在如参照图2所述的阴极电弧沉积系统中,靶被布置在阴极203、204上。阴极电弧沉积工艺本身是已知的并且在本文中无需进一步描述。
图3是根据第三实施方案的PVD系统的示意图,其中使用激光烧蚀工艺。系统包括封闭沉积室301a的反应容器301,在该沉积室301a中布置有基底302(任选地在基底支持物(未示出)上)、第一靶303(任选地安装在旋转鼓轮上)和第二靶304(任选地安装在旋转鼓轮上)。系统还包括第一激光装置305,该第一激光装置305包括用于将第一激光305聚焦至第一靶303上的任何控制电子件(未示出)和/或光学件(未示出);和第二激光装置306,该第二激光装置306包括用于将第二激光306聚焦至第二靶304上的任何控制电子件(未示出)和/或光学件(未示出)。系统还包括供给被聚焦至第一靶303上的第一激光305的第一电力供应部307;和供给被聚焦至第二靶304上的第二激光306的第二电力供应部308。系统还包括用于将偏电势电压施加至基底302或基底支持物的第三电力供应部309和同步装置310,例如以任意波函数发生器或类似物的形式,该同步装置310用于提供对于电力供应部307、308、309的相应的同步信号。
系统可以任选地包括用于控制反应室301a内部的环境的一个或更多个端口311、312。例如,一个端口311可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的入口,而另一个端口312可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的出口,或用于仅仅控制沉积室301a内部的压力级的出口,例如以提供真空。
沉积室101a、201a、301a中的环境可以通过使用用于引入和/或提取气体的端口109、110;209、210;311、312来改变。
类似地,温度控制可以在认为必需时来应用。
图4示意性地图示脉冲串T1、T2,它们可以被施加以例如通过直接地对靶103、104;203、204供电或通过对激光305、306供电来激活相应的靶。
每个脉冲串T1、T2由多个脉冲形成,其中每个脉冲串由预定数目N1、N2的脉冲组成。脉冲串可以通过以下进一步表征:脉冲频率f1、f2,其中脉冲周期分别为1/f1和1/f2;脉冲长度τ1、τ2和脉冲振幅A1、A2。
第一延迟D1设置在第一脉冲串T1的开始与第二脉冲串T2的开始之间。第一延迟D1的长度可以与第一脉冲串T1的长度近似地相同。类似地,当第二脉冲串T2被启动时,第二延迟D2在使第一脉冲串T1重新启动之前被引入。第二延迟D2的长度可以与第二脉冲串T2的长度近似地相同。
脉冲的数目N1、N2;脉冲频率f1、f2、脉冲长度τ1、τ2、脉冲振幅A1、A2和延迟D1、D2将被称为“脉冲串参数”。
作为又另一个脉冲串参数,脉冲的形状可以改变,例如,在方形(如所示的)、矩形、锯齿形、指数形、阶梯形、指数形、余弦形或此类形状的衍化或组合(例如,双脉冲、带宽限制的脉冲或余弦平方脉冲)之间改变。
延迟D1、D2的长度可以改变约+/-20%、优选地+/-10%、+/-5%、+/-1%或+/-0.1%。因此,可以具有重叠的周期,在该周期期间,两个脉冲串T1、T2都被施加以激活相应的靶。然而,在大多数情况下,将不存在重叠。
脉冲串的参数将确定在激活循环(即,一个脉冲串的施加)期间从靶释放、以及因此对于沉积可用的材料的量。
在激活循环期间实际沉积的材料的精确量还将取决于材料释放过程的效率(即,溅射产额、烧蚀率、蒸发率,等等)以及材料从靶至基底的传输过程的效率。自然地,在沉积室101a、201a、301a中的环境将影响最终结果。
据预期,将难以提供在脉冲串的参数与在激活循环期间从阴极沉积的材料之间的一般的普遍关系,因为这被预期为强烈地取决于所使用的材料以及取决于特定设备和其他加工参数(例如,沉积室环境)。因此,对于材料和加工设备的每个给定组合而言,脉冲串参数和最终材料构型之间的关系将需要凭经验得出。
然而,假设这些关系对于材料和加工设备的组合被确立,每激活循环从给定阴极沉积的材料将等于产物τi*Αi*Νi,其中i是材料源(阴极)的数目;Ai用ML/sec(单层/秒)表示,τi用秒表示且Ni用脉冲的数目表示。产物τi*Αi*Νi因此用某种得到的材料的ML表示。
应理解,脉冲串T1、T2可以改变。
例如,脉冲串参数中的一个或更多个可以在不同的时间点处或甚至连续地施加至一个且相同的靶的脉冲串之间改变。
作为又另一个示例,脉冲串参数中的一个或更多个可以在相同的脉冲串内改变。
图5a是由两种成分材料M1和M2构成的材料层M的横截面图,其中第一成分材料M1形成基质且第二成分材料M2形成在基质材料中的规则分布的内含物。
图5b是图5a中的材料层的俯视图。
材料M呈现在第一方向上的横向组成调制CM1和在第二方向上的横向组成调制CM2。此外,材料M可以呈现在厚度方向DT上的组成调制CM3。
组成调制CM1、CM2、CM3可以大体上相同,或它们可以彼此不同。特别地,横向组成调制CM1、CM2可以大体上相同。
在上文公开的系统中,基底和/或靶可以是固定的或可移动的。例如,移动的靶可以按本身已知的方式被使用以提供靶的分布式侵蚀。靶和/或基底的移动可以与脉冲串T1、T2同步。
通过第三电源107、207、309提供的偏压也可以是脉冲的且与脉冲串同步。此种同步可以布置成适当考虑例如从靶至颗粒的基底的渡越时间。
上文公开的方法可以用于提供具有横向组成调制且在某些情况下还具有如在垂直于材料的厚度方向的方向上看到的大体上规则的周期性的材料。当材料在PVD系统中被沉积时,厚度方向也将通常是生长方向。
材料或材料组合物
除了上文陈述的工艺参数之外,得到的组成调制还可能受到正被应用的两种或更多种材料或材料组合物的影响。
材料或材料组合物的混溶性
材料或材料组合物的混溶性可以通过它们的混合焓来确定。因此,混合焓的负值意味着混溶性且混合焓的正值意味着非混溶性。
材料或材料组合物的表面能和基底的表面能
材料或材料组合物的表面能和基底的表面能可以与平面内组成调制相关。
例如,其中材料或材料组合物具有相似的表面能,并且它们的表面能小于或等于基底的(或下面的层的)表面能,可以实现2D的或主要地平面内的生长。
另一个示例是材料或材料组合物之一具有比基底的(或下面的层的)表面能大的表面能,这允许该材料或材料组合物沿3D即平面内和平面外二者生长。
同系温度
同系温度,即基底温度Ts与材料或材料组合物熔点Tm的比率Ts/Tm,在材料或材料组合物对基底撞击之后影响工艺的扩散特性。
如果Ts/Tm大于0.5(优选地高于0.6,更优选地高于0.7),则体扩散是活跃的且无限的,这意味着取决于材料或材料组合物是否完全混溶或不混溶,工艺将分别产生均匀的固溶体或随机离析的材料或材料组合物畴(domain)。
低于0.7、优选地低于0.6或0.5的Ts/Tm值,已被发现提供有限的体迁移率并因此对平面内组成调制提供正面影响。
低于0.2、或甚至低于0.1的Ts/Tm值,已被发现根本未提供任何表面扩散,意味着撞击的原子或分子留在基底的或下面的膜层的冲击位点处。
低于0.2的Ts/Tm下,动力条件不能通过每脉冲的沉积速率、脉冲频率或脉冲宽度来设定。于是,平面内组成调制主要通过如由脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率确定的、每相应的脉冲串沉积的材料或材料组合物的量来确定。另外,在这种情况下,材料或材料组合物之间的混溶性或非混溶性是不相关的,因为不同的原子岛之间的扩散和聚结是不相关的。
对于高于0.1(优选地高于0.2)且低于0.7(优选地低于0.6且更优选地低于0.5)的同系温度Ts/Tm而言,表面扩散是活跃的。
在一个示例性构型中,关于完全可混溶的材料或材料组合物,Ts/Tm在0.1与0.7之间的且材料或材料组合物的表面能大于基底的表面能,相应的材料或材料组合物的岛可以在基底上按3D方式生长。
从范围的低端向其高端增大的Ts/Tm引起相互混合,这减少了平面内组成调制。
在另一方面,从范围的高端向低端降低的Ts/Tm引起相应的材料或材料组合的畴之间的离析/分离。
在另一个示例性构型中,关于非混溶的材料或材料组合物,从Ts/Tm范围的低端至高端的移动有利于不同的材料或材料组合物的畴的离析。
在另一方面,当从所讨论的Ts/Tm比率的高端向低端移动时,有限的表面扩散可能引起亚稳态固溶体的形成。
在又另一个示例性构型中,岛可以在基底上和彼此上以2-D方式生长(这意味着材料或材料组合物的表面能彼此相似且小于或等于基底的表面能)。在这种情况下,非混溶性和混溶性(基于上述热力学标准)将对组成调制具有与在3D情况中相同的影响,这取决于在膜合成期间的Ts/Tm值。对于另外的相同工艺条件而言,差异在于,2D生长的动力学和热力学条件将产生对于平面内组成调制的较长的特性长度规模。
在另一个示例中,材料或材料组合物之一可以在基底上和在材料或材料组合物中的另一个上以2D方式生长(即,第一材料或材料组合物的表面能小于基底和第二材料或材料组合物的表面能),而第二材料在基底上和在第一材料或材料组合物上以3D方式生长(即,第二材料或材料组合物的表面能大于基底和第一材料的表面能)。由此形成的3D岛将引起“波纹”。当使用可混溶的和不混溶的(例如,AlN-Ag)材料时,与扩散率(如果充分,即,需要所讨论的Ts/Tm比率朝向范围的高端)且与工艺参数的适当选择(在脉冲串长度、脉冲宽度、脉冲频率、每脉冲的沉积速率方面)组合的表面波纹将产生平面内和平面外的排序(ordering)。
另一个示例是两种材料或材料组合物的熔点Tm实质上不同的情况。例如,一种材料或材料组合物可以展现大的扩散率,而另一种材料或材料组合物展现很小的或无扩散率。这可能产生对于组成调制非常不同的特性长度规模,假定正确选择工艺条件。
概念的验证-模拟模型
当使用本文描述的方法时,为了模型化原子过程并预测在多成分膜的沉积期间实现的原子排列的目的,已开发了动力学蒙特卡罗(KMC)编码。KMC编码模型化三维的和二维的岛生长,并且特别是成核、生长和聚结直至膜生长的延长过渡(elongation transition)(在膜生长期间表示从不连续膜至连续膜的过渡的特性厚度)的过程。KMC和编码实施的原则在下面的教课书的文本中被很好地描述:
·P.Kratzer.Monte Carlo and Kinetic Monte Carlo Methods-A Tutorial.In
·Multiscale Simul.Methods Mol.Sci.第42卷第51-76页.JulichSupercomputing Centre,Julich,(2009)
·J.D.Erlebacher.Kinetic Rate Law Issues in the MorphologicalRelaxation of Rippled Crystal Surfaces.In Dyn.Cryst.Surfaces Interfaces第97-107页.Plenum Press,New York,(1997)。
该部分的目的是在以模型化单成分膜的生长的编码开始(为清楚起见)的编码后面的物理模型给出简要描述,并且然后将该描述延伸至包括多于一个原子物质(即,多成分膜)的工艺。在图6中描绘了在编码中考虑的膜生长期间的基础过程。在沉积期间,原子到达被模型化有固定尺寸的正方形点阵(square lattice)的空的基底表面上,并且被允许以由它们的跳频速率(hopping rate)确定的速率作为吸附原子扩散,
其中是膜材料的最小点阵间隔,吸附原子的振动频率和ED[eV]基底扩散势垒(吸附原子必须超越以便在生长过程期间在基底的表面上扩散(移动)的最小能量)。表面扩散速率可以与如上所述的同系温度Ts/Tm相关。因为脉冲蒸汽被模型化,原子的到达率被分成具有固定长度[τ]的方形脉冲,该方形脉冲以一定频率[f]重复。另外,每脉冲[FP]沉积的原子的量(对应于根据图4中的脉冲串的描述的量τ*Α)在单层(单层(ML))中给出,该原子的量是形成一个原子厚的连续层所需的原子的量。对于金属而言,1ML对应于约1015原子/cm2。在足够的原子被沉积后,岛的成核开始出现。这可以通过两个原子碰撞或通过新沉积的原子落在现有吸附原子顶部上或现有吸附原子附近而发生(参见图6a-6c)。以相似的方式,岛可以通过吸附原子扩散至它们或通过原子直接落在它们的顶部上而生长。应注意,模拟不允许在现有岛的顶部上再成核。在三维生长被模型化的情况下,模拟中的岛的形状被限制为具有与基底表面呈90°接触角的半球并且随着岛生长而被保持(参见图6c)。在二维生长被模型化的情况下,模拟中的岛的形状被限制于与基底表面呈0°接触角的圆盘(在图6中未示出)并且该形状在生长期间被保持。假设上述形状是足够小的岛的平衡形状,对于其无磨蚀(facetting)发生。
当岛在数目和尺寸方面增大时,它们开始与其他岛接触,并且发生聚结。这在成对的岛之间作为二元工艺(binary process)被处理,其中岛将合并在一起以形成单一的较大的(质量守恒的(mass-conserved))岛,并且半圆形形状/圆盘形状(分别地对于3D/2D生长)也在这里保持。聚结完成的时间通过下式来计算
其中R是对中的较小的岛的半径,且B是通过下式计算的聚结参数
其中Ds、γ和Ω分别是膜材料的自扩散率、表面能和原子体积。因为聚结参数B主要通过自扩散率来确定,所以B可以与上述经验量Ts/Tm相关。因为τ coal 是依赖岛尺寸的,当更多的材料被沉积时,较大的岛将用较长时间聚结,因此使得平均聚结时间较长。这在表面上产生长形结构,该长形结构包括已经撞击但仍未完成它们的聚结过程的岛的簇。在模拟时间中的某个点处,表面主要是此类结构,并且未完成更多的聚结事件。在该点处,已达到伸长过渡。伸长过渡通过追踪(岛)簇的平均尺寸来确定。当平均簇尺寸增大高于二时,伸长过渡被视作已达到。
在下面,呈现出用于模拟多成分膜的生长的编码和物理模型的变化。描述是用于两个原子/物质(原子A和原子B)的情况。至多于两种物质的扩展是简单的。一般而言,这些变化允许模拟两种不同的原子物质(A和B)的沉积“脉冲串”。每个脉冲串的特征在于以一定频率[fi]重复的若干脉冲(Ni)、脉冲长度[τi]。另外,每脉冲沉积的原子的量[FP i]在每脉冲的单层中被给定。两种原子物质可以通过它们的朝向基底的扩散势垒(ED i)和它们在并入岛中之后导致的另外的聚结参数(Bi)来区分。对于上面列出的所有的量,指标“i”表示A或B。在该型式的编码中,两种原子物质彼此完全地混溶,因此全部原子(无论A还是B)关于并入现有的岛中以相同的方式处理。聚结时间限制(τcoal=R4/B)现在使用按组成称重的平均<B>=NAFP ABA+NBFP BBB/(NAFP A+NBFp B)来计算以说明两种原子物质的表面自扩散率的差异。因为原子是完全地可混溶的,所以所有岛关于聚结被相同地处理,无论它们的组成如何。
模拟输出包括描绘以每0.05ML的模拟沉积的岛(无单体)的“快照”。同时,模拟表面的组成地图被制成,其以3-D方式描绘A原子和B原子的组成分布(参见图7a、7b)。因为岛内的原子排列未被考虑,该地图描绘每个岛内的每种原子(A和B)的相对平均分数(在0与1之间)。
在图7a、7b中,示出了每个岛内的每种原子(A和B)的平均相对分数(在0与1之间)。模拟参数是:NA=NB=3x103脉冲,fA=fB=1000Hz,Fp A=Fp B=10-4ML,τA=τB=100μs,BA=BB=500a4s-1。ED A=0.3eV且ED B=0.8eV。
为了量化组成地图,计算出A-A原子和A-B原子对相关函数(或简单地,相关函数)。该对相关函数或径向分布函数(RDF)给出在距给定的参照颗粒的给定距离处找到其他颗粒的概率。用于计算相关函数的算法在这些网址上被很好地在线描述:
http://www.physics.emory.edu/~weeks/idl/gofr.html
http://homepage.univie.ac.at/franz.vesely/simsp/dx/node22.html
两种类型的组成被考虑,A原子(A)和B原子(B)。这总计获得4种组合(AA、AB、BB和BA)。出于对称原因(即,A原子和B原子的相对分数的总和为1),仅讨论了AA和AB相关函数。在下面,术语参照原子类型和比较原子类型将用于表示任意的组合,例如,在AB中,A是参照类型而B是比较类型。对于在此考虑的两种组合,针对每种组合创造直方图,该直方图通过距参照类型颗粒的径向距离r索引。通过采用通过KMC模拟的组成地图输出,每个点阵位点按顺序前进,并且在R+ΔR之间的小环中的所有颗粒的组成的总和针对R<R最大的极差来计算,并且被添加至相应的直方图和面元(bin)。当需要时考虑周期性边界条件。当已经访问全部位点时,对于每个直方图中的每个R-面元评估每位点的平均组成。每个面元也必须通过比较类型原子的平均密度来标准化,使得当R→∞时,相关函数g(R)→l。最终,由于参照原子不严格地为A类型或B类型的事实,g(R)必须通过全部参照类型原子的合计的组成来标准化。图8中呈现出两种相关函数的示例。那里看到,两个相关函数的值(模拟条件与图7中的模拟条件相同)在再次朝向稳态值升高之前在足够大的距离R处都向下降低至最小值。我们在此定义相关函数的两个特性特征:出现相关函数中的最小值处的R的值和在该最小值处的相关函数的值。出现最小值处的值R代表富含A的岛和富含B的岛(分别地对于gAA(R)和gAB(R))的特征尺寸,而最小值代表在典型的岛中传播的典型的组成。这两个量都代表组成调制。在此,我们使用模拟来建立脉冲串参数对特征长度和因此的组成调制的影响。
概念的验证-模拟结果
脉冲串长度对组成调制的影响
该部分呈现针对平均组成50%原子A(φΑ)和50%原子B(φB)关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果。
FP A=Fp B=10-4ML
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
BA=BB=500a4s-1
fA=fB=1000Hz
τΑ=τΒ=100μs
NA=NB(即,平均组成50%原子A和50%原子B)。
在图9a中,[gAA(R)]和[gAB(R)]的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])描绘为两个连续脉冲串的总长度即NA+NB的函数。这些值对应于~1ML的总覆盖范围(即,所沉积的材料的总量)。从图9a看到,8x 103最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)]的NA+NB值分别为12和2(用多个吸附原子平移距离a表示的最小值)。这表明富含A的原子和富含B的原子的特征尺寸是不同的,即,用于找到原子A和原子B的特征长度尺度(距离)(使用原子A作为参照)是不同的。
图9b呈现作为连续的脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。对于gAA(R最小值)和gAB(R最小值)的NA+NB值,分别采用~0.6和~0.4的值。这表明存在富含A的原子岛和富含B的原子岛之间的组成传播的差(即,与平均组成的偏差)。
图9a和图9b二者都表明,在NA+NB=8x103,在膜中存在组成调制。该组成调制随着NA+NB值降低而变得较不显著。对于最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)]的2x103的NA+NB值(图9a)收敛至~6的普通特征长度。同时,以NA+NB=6x103的gAA(R最小值)和gAB(R最小值)(图9b)在值~1处饱和,这表明富含A的岛和富含B的岛中的组成传播对应于平均组成。
总之,图9a和图9b中呈现的趋势表明,通过减小脉冲串的长度,组成调制消失,引起对应于原子A和原子B的平均分数的均匀的组成概况。对于同时沉积(即,共沉积)的相应的最小[g(R)]和g(R最小值)值(对于AA和AB二者)分别为5和0.86(即,非常相似于图9a-9b中相对短的脉冲串长度的那些值)。
平均组成对组成调制的影响
该部分呈现针对以下三个平均组成关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果,所述三个平均组成即:
图10a和图10b:φΑ=10%原子和φΒ=90%原子
图10c和图10d:φΑ=50%原子和φΒ=50%原子
图10e和图10f:φΑ=90%原子和φΒ=10%原子
模拟参数是:
FP A=Fp B=10-4ML
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
BA=BB=500a4s-1
fA=fB=1000Hz
τΑ=τΒ=100μs
相应地调整NA和NB以实现上面列出的三个组成之一。
图10a图示针对φΑ=10%原子的作为脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的gAA(R)和gAB(R)的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
图10b图示针对φΑ=10%原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。
图10c图示针对φΑ=50%原子的作为脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的gAA(R)和gAB(R)的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
图10d图示针对φΑ=50%原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。
图10e图示针对φΑ=90%原子的作为脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的gAA(R)和gAB(R)的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
图10f图示针对φΑ=90%原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。
数据在~1ML的覆盖范围处被采集。虽然存在定量差异,但是图10a-10f(相似于图9a-9b)示出,总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。
脉冲频率对组成调制的影响
该部分呈现针对以下三个脉冲频率的关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果:
图11a和图11b:fA=fB=10Hz
图11c和图11d:fA=fB=100Hz
图11e和图11f:fA=fB=1000Hz
模拟参数是:
FP A=Fp B=10-4ML
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
BA=BB=500a4s-1
τΑ=τΒ=100μs
NA=NB(即,平均组成50%原子A和50%原子B)。
图11a、11c和11e分别图示作为以fA=fB=10Hz、100Hz、1000Hz的连续的脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的A-A(最小[gAA(R)])和A-B(最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的径向位置。
图11b、11d和11f分别图示以fA=fB=10Hz、100Hz、1000Hz的相关函数(gAA(R最小值)和gAB(R最小值))的最小值。
模拟参数在文本中被详细描述。图中的值已在模拟~1ML的材料(A原子和B原子)的沉积之后被提取。
数据表现出对于多种脉冲频率的非常小的定量差异,并且与图9和图10相似地示出,总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。
聚结速度对组成调节的影响
该部分呈现关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对如通过聚结参数B的值所量化的聚结速度的依赖性的结果。三个不同的B值被模拟,即:
图12a和12b BA=BB=1a4s-1
图12c和12d BA=BB=500a4s-1
图12e和12f BA=BB=4x 103a4s-1
模拟参数是:
FP A=Fp B=10-4ML
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
fA=fB=1000Hz
τΑ=τΒ=100μs
NA=NB(即,平均组成50%原子A和50%原子B)。
图12a、12c、12e呈现作为连续脉冲串的总长度(NA+NB)的函数的A-A(最小[gAA(R)])和A-B(最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的位置。
图12b、12d、12f呈现相关函数(gAA(R最小值)和gAB(R最小值))的最小值。模拟参数在文本中被详细描述。
数据在~1ML的覆盖范围被采集,除其数据低于1ML采集的BA=BB=la4之外,因为伸长过渡厚度针对低于1ML的覆盖范围被实现。
关于定性水平,图12a-12f示出与图9a-9b、图10a-10f和图11a-11f相同的趋势,即,总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。然而,当B值增大时,组成调制变得较不显著,因为聚结的完成有利于原子岛之间的相互混合。
每脉冲的沉积速率对组成调制的影响
该部分呈现关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对每脉冲的沉积速率Fp的依赖性的结果。两种不同的Fp值被模拟,即:
图13a和图13b:Fp=10-4MLs-1
图13c和图13d:Fp=10-2MLs-1
模拟参数是:
BA=BB=500a4s-1
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
fA=fB=1000Hz
τΑ=τΒ=100μs
NA=NB(即,平均组成50%原子A和50%原子B)。
在图13a和图13c中,针对Fp=10-4和10-2MLs-1的gAA(R)和gAB(R)的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])的位置分别作为脉冲串的总长度(NA+NB)的函数被呈现。
图13b和图13d针对Fp=10-4和10-2MLs-1分别呈现作为连续脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。数据在~1ML的覆盖范围处被采集。
关于定性水平,图示出与图9a-9b、图10a-10f、图11a-11f和图12a-12f相同的趋势,即,总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。
生长模式对组成调制的影响
该部分呈现关于组成调制(如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对生长模式的依赖性的结果。
两种类型的生长被模拟,即,三维(3-D)生长和二维(2-D)生长。
3-D例如是在膜在基底上的多晶生长期间被遇到,所述基底具有远小于沉积物(例如,绝缘体上的金属)的表面能的表面能。还可能是在当动力学条件导致有限的层间(即,在原子岛上的原子层之间)扩散时的外延生长中。
当动力学条件有利于吸附原子的层间扩散导致原子岛在平面内方向上(即,在基底的平面上)的生长时,2-D生长在外延附生实验(epitaxy experiment)中被遇到。2-D类型生长也可以是当动力学条件有利于高的成核密度时在多晶膜生长中被遇到。模拟参数是:
Fp=10-4MLs-1
BA=BB=500a4s-1
ED A=0.3eV且ED B=0.8eV
fA=fB=1000Hz
τΑ=τΒ=100μs
NA=NB(即,平均组成50%原子A和50%原子B)。
在图14a和图14c中,针对3-D生长和2-D生长(分别地,图14a和图14c)的gAA(R)和gAB(R)的最小值(最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)])的位置作为脉冲串的总长度(NA+NB)的函数被呈现。
图14b和图14d针对2-D生长和3-D生长(分别地,图14b和图14d)呈现作为连续脉冲串的总长度的函数的值gAA(R最小值)和gAB(R最小值)。数据分别针对3-D生长和2-D生长以~1ML和~0.6ML的覆盖范围被采集。关于定性水平,图示出与图9a-9b、图10a-10f、图11a-11f、图12a-12f和图13a-13d相同的趋势,即,总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。
然而,针对2-D沉积的趋势是较不显著的。另外,对于2-D生长的富含A的岛和富含B的岛的特征尺寸(如通过最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)]分别远大于3-D生长的特征尺寸。
这可以通过以下事实来解释:呈2-D的材料的添加导致岛在基底的平面中的生长,即,对于相同量的沉积材料,由岛覆盖的面积远大于呈3-D生长的由岛覆盖的面积。
后者也因此对于将通过现有的岛捕获的凝聚原子具有较大的概率,这增强了相互混合,如通过图14a-14d中的gAA(R最小值)和gAB(R最小值)的相对大的值所看到的。
概念的验证-实验数据
本发明在实践中使用AlN-Ag膜作为模型系统来测试。
Ag以3维方式在AlN上生长,而AlN以2维方式在Ag上且在其自身上生长。因此,与描述2维生长和3维生长的KMC模拟的定性比较是可能的。同时,Ag和AlN是完全不混溶的[Siozos等人,Nano Letters12(2012)259]。该事实扩展本发明的相关的区域,因为KMC模拟处理完全地混溶的系统。一般而言,KMC模拟和用于AlN-Ag系统的实验数据的组合提供用于在多成分系统的生长期间可遇到的所有可能的情况的数据。
基于两种材料的非常不同的熔点(对于Ag和AlN分别为1230K和3200K),我们能够预期Ag的扩散性将远大于AlN相关的物质的扩散性(假设在室温的Ts/Tm对于Ag和AlN分别为0.24和0.1)。而且,聚结参数B对于Ag报道为在500cm4s-1与2000cm4s-1的范围内。聚结是表面驱动的过程。因此,归因于AlN上的Al和N的大得多的自扩散势垒,我们可以预期对于AlN的B是显著地较小的。
AlN-Ag膜在具有比10-8Pa好的基准压力的超高真空室中生长。室配备有一些磁控管阴极。在阴极Al和Ag中的两个上,安装具有76.2mm的直径和6mm的厚度的溅射靶。阴极-至-基底的间隔对于Ag和Al阴极分别为125mm和75mm。溅射实验在0.67Pa的工作压力下进行,该工作压力通过在真空室中引入45sccm(标准平方厘米)的Ar和4.6sccm的N2并且以预定方式使涡轮分子泵节流来实现。4.6sccm N2在气体氛围中的存在促进化学计量的AlN的生长,而相对于N2不是反应性的Ag不受N2的存在的影响(在化学组成方面)。基底在沉积期间不有意地加热。然而,因通过等离子体加热产生的温度的略微升高不能被排除。脉冲串通过同步装置(相似于任意的波函数发生器)彼此耦合的两个高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)电力发生器来产生。对于每个阴极的发电条件为:
平均功率(PT):PT Ag=1W,PT Al=265W
脉冲频率:fAg=100Hz,fAl=1000Hz
脉冲宽度:τAg=50μs,τAl=50μs
归因于气相中的溅射物质的散射,在至基底的途中,实际脉冲宽度估计为~100μs[等人,J.Phys.D:Appl.Phys.46(2013)215303]。这些功率条件导致下面的每脉冲的沉积速率(通过测量参照AlN和Ag膜的厚度计算的):
通过考虑对于Ag和AlN最常见的晶体织构分别为(111)和(0002),上文给定的速率值可以用MLs-1表示,即,
Fp Ag~10-3MLs-1
Fp AlN~10-4MLs-1
AlN-Ag膜针对施加在Ag和Al阴极上的脉冲串长度(分别为NAg和NAl)的不同组合而生长。为了证明脉冲串长度对在单一样品中的组成调制的影响,其中具有NAg和NAl值的不同组合的AlN-Ag层的多层堆叠被沉积。该多层堆叠的结构在图15中被描述。
图16示出用于证明脉冲串长度对组成调制的影响的多层堆叠的结构。每个AlN-Ag层通过每次在相同的条件下生长的厚的AlN缓冲层来分离。注意,出于参照的目的,第一个和最后一个AlN-Ag层在相同的条件下生长。每个AlN-Ag层的意图的标称厚度是
组成调制借助于高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)来分析。横截面样品使用最新技术水平的程序来制备。HAADF-STEM图像基于用探针探测(Z-对比)的元素的原子数的差来展现强度对比,即,重元素展现出较高的强度。在多层堆叠的情况下,富含Ag的区域看起来比富含Al的区域亮,如在图16中所示的多层堆叠的概观中所看到的。
图16提供AlN-Ag多层堆叠的HAADF-STEM概观。亮层对应于富含Ag的区域,而较暗的对应于富含Al的区域。AlN缓冲层也是清楚地可见的。每个AlN-Ag层的生长条件(关于在Ag和Al阴极上的脉冲串长度)在图15中被提供。
第一层、第二层和第四层的HAADF-STEM图像分别在图17a、17b和17c中示出。
在图17a(对应于堆叠的第一层)中,观察到平面外的和平面内的周期的(或拟周期的)强度变化。这指示展现大程度的周期性的平面外的组成调制但更重要的是平面内的组成调制。
在17b(对应于堆叠的第二层)中,在通过~30nm厚的AlN层分离的两个富含Ag的层(亮层)的情况下,主要看到平面外的强度变化。
在图17c(对应于堆叠的第四层),强度(即,组成)调制是较不显著的并且更不规则,但是主要在平面外的方向上。
对于图17a、图17b和17c中的每一个,强度-强度相关函数(KMC文件中描述的程序)被计算并且在图18a、图18b和图18c中显示。因为HAADF图像中的强度对比取决于质量对比,在图18a-18c中的强度-强度相关函数蕴含关于组成调制的信息。强度-最大值之间的距离代表组成调制的特征长度。
在图18a(对应于堆叠的第一层)中,观察到具有约4nm的距离的大的强度最大值。这些最大值出自平面外组成调制。
同时,具有约0.5nm的波长的强度调制在之前的强度调制上叠加。短的波长调制出自平面内组成调制。
在图18b(对应于堆叠的第二层)中,观察到对应于平面外组成调制的具有~30nm的距离的两个强的强度最大值。看到具有约5nm的特征分离的较不显著的强度振荡。
这些对应于富含Ag的层中的强度/组成调制。
在图18c中,在对应于弱的平面外组成调制的~4nm的典型波长的情况下,观察到强度的较不显著的(相对于其他图)变化。
图17a-17c和图18a-18c中呈现的数据示出,通过改变工艺参数(即,脉冲串的长度)可以实现平面外的组成的调制但是更重要的是平面内的组成的调制。
Claims (38)
1.涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法,包括:
提供第一材料或材料组合物的第一靶(103、203、303),
提供不同于所述第一材料或材料组合物的第二材料或材料组合物的第二靶(104、204、304);
激活所述第一靶和所述第二靶(103、104;203、204;303、304)以通过蒸发、升华或溅射释放颗粒;以及
引起所释放的颗粒撞击至所述基底(102、202、302)上,使得所述基底被涂覆;并且
其中所述靶(103、104;203、204;303、304)中的一个的激活包括提供一系列的激活脉冲,使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供,而所述靶(103、104;203、204;303、304)中的另一个是大体上钝态的;
其中所述第一靶材料或材料组合物和所述第二靶材料或材料组合物呈现:
相应的同系温度,所述同系温度被定义为基底温度(Ts)与具有最低熔解温度(Tmi)的靶材料(i)的靶材料熔解温度(Tmi)的比率(Ts/Tmi);混溶性(ΔH混合),所述混溶性通过所述靶材料或材料组合物的混合焓定义,其中所述材料的大于零的混合焓被定义为不混溶的且所述材料的小于零的混合焓被定义为可混溶的;以及
二维生长模式或三维生长模式,
其中所述同系温度大于0.1且小于0.5;并且
每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量大于0.1单层且小于100单层、优选地小于50单层、小于10单层或小于2单层。
2.如权利要求1所述的方法,如果所述第一材料或材料组合物和所述第二材料或材料组合物之间的表面能的差小于50%、优选地小于20%、小于10%、小于5%或小于1%,或当表面能的差是较大的并且具有较低表面能的材料在具有较高表面能的材料上生长,那么二维生长被实现,并且否则的话,三维生长被实现。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是不混溶的;
所述靶材料呈现二维生长;
所述同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;并且
每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
4.如权利要求3所述的方法,其中所沉积的材料是金属合金,诸如MoxRu1-x;半金属合金,诸如GexSn1-x;金属氮化物,诸如TixAl1-xNy或TixSi1-xNy;金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是不混溶的;
所述靶材料呈现二维生长;
所述同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2;并且
每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
6.如权利要求5所述的方法,其中所沉积的材料是具有通用形式MeAlN的三元氮化物,其中Me是选自由以下组成的组的过渡金属:Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是可混溶的;
所述靶材料呈现二维生长;
所述同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2;并且
每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
8.如权利要求7所述的方法,其中所沉积的材料是金属合金,诸如MoxNb1-x或CrxV1-x、PtxRh1-x;半金属合金,诸如Si1-xGex;金属氮化物,诸如TixZr1-xNy或VxNb1-xNy;金属氧化物,诸如ZrxY1-xOy;金属碳化物,诸如TixZr1-xCy;锑化物;磷化物;硼化物或其组合。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是不混溶的;
所述靶材料呈现三维生长,据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长;
所述同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;并且
每脉冲串的从所述第一靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
10.如权利要求9所述的方法,其中所沉积的材料是金属合金,诸如CrxSc1-x、AgxCu1-x或AgxMo1-x;半金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是可混溶的;
所述靶材料呈现三维生长,据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长;
所述同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2;并且
每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
12.如权利要求11所述的方法,其中所沉积的材料是金属合金,诸如AgxPd1-x;半金属合金、金属氮化物诸如CrxHf1-xNy;金属氧化物、金属碳化物诸如MnxTa1-xCy;锑化物、磷化物、硼化物或其组合。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中:
所述靶材料是不混溶的;
所述靶材料呈现三维生长,据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长;
其中,在激活所述第一靶之前,所述第二靶材料或材料组合物的连续层被形成在所述基底上;
所述第一材料的同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;
每脉冲串的从所述第一靶沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层;并且
每脉冲串的从所述第二靶沉积的材料的量大于0.1单层、优选地大于0.5单层或大于1单层且小于100单层、更优选地小于50单层或小于10单层。
14.如权利要求13所述的方法,其中所沉积的材料是金属氮化物-金属,诸如AlN-Ag、AlN-Au、AlN-Pd、CrN-Ag或TiN-Ag;金属氧化物-金属,诸如Al2O3-Ag、Al2O3-Au、Al2O3-Pd、TiO2-Ag或TiO2-Au;半金属氧化物-金属,诸如SiO2-Ag、SiO2-Au或SiO2-Pd;半金属氮化物-金属,诸如SiNx-Ag、SiNx-Au或SiNx-Pd;或无定形碳-金属,诸如a-C-Ag、a-C-Au、a-C-Pd、a-C-Ni;或无定形碳-金属碳化物诸如a-C-TiC;或金属氮化物-半金属氮化物诸如TiN-SiN。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一靶的激活通过由第一数目(N1)的激活脉冲组成的第一激活脉冲串(T1)来实现,并且其中所述第二靶的激活通过由第二数目(N2)的激活脉冲组成的第二激活脉冲串(T2)来实现。
16.如权利要求15所述的方法,其中激活脉冲的所述第一数目(N1)不同于激活脉冲的所述第二数目(N2)。
17.如权利要求15或16所述的方法,其中激活脉冲的所述第一数目(N1)为从1至约108、优选地从10至约106、从20至约105或从20至约104;并且其中激活脉冲的所述第二数目(N2)为从1至约108、优选地从10至约106、从20至约105或从20至约104。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法,其中激活脉冲的所述第一数目(N1)和/或激活脉冲的所述第二数目(N2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串(T1、T2)之间不同。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法,其中形成所述第一激活脉冲串(T1)的一部分的脉冲提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第一脉冲频率(f1),并且其中形成所述第二激活脉冲串(T2)的一部分的脉冲提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第二脉冲频率(f2)。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述第一脉冲频率(f1)不同于所述第二脉冲频率(f2)。
21.如权利要求19或20所述的方法,其中所述第一脉冲频率(f1)和/或所述第二脉冲频率(f2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串(T1、T2)之间不同。
22.如权利要求19-21中任一项所述的方法,其中所述第一脉冲频率(f1)在所述第一脉冲串(T1)期间改变和/或其中所述第二脉冲频率(f2)在所述第二脉冲串(T2)期间改变。
23.如权利要求15-22中任一项所述的方法,其中形成所述第一激活脉冲串(T1)的一部分的所述激活脉冲提供约1ns至约1ms、优选地约1ns至约1ms、约10μs至约500μs、约50μs至约250μs或约100μs的第一脉冲宽度(τ1),并且其中形成所述第二激活脉冲串(T2)的一部分的脉冲提供约1ns至约1ms、优选地约1ns至约1ms、约10μs至约500μs、约50μs至约250μs或约100μs的第二脉冲宽度(τ2)。
24.如权利要求23所述的方法,其中所述第一脉冲宽度(τ1)不同于所述第二脉冲宽度(τ2)。
25.如权利要求23或24所述的方法,其中所述第一脉冲宽度(τ1)和/或所述第二脉冲宽度(τ2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串(T1、T2)之间不同。
26.如权利要求23或24所述的方法,其中所述第一脉冲宽度(τ1)在所述第一脉冲串(T1)期间改变和/或其中所述第二脉冲宽度(τ2)在所述第二脉冲串(T2)期间改变。
27.如权利要求15-26中任一项所述的方法,其中所述激活脉冲呈现振幅(A1、A2),用沉积至所述靶上的原子的数目表示的所述振幅(A1、A2)为从约10-5至约10单层、优选地从约10-5至约1单层或从约10-4至约10-1单层。
28.如权利要求1-27中任一项所述的方法,其中所述激活脉冲提供约1Wcm-2至约10kWcm-2的阴极功率密度。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述靶中的一个的激活与所述靶中的另一个的激活之间的延迟近似地为零。
30.如权利要求1-28中任一项所述的方法,其中所述靶中的一个的激活与所述靶中的另一个的激活之间的延迟小于所述靶中的所述一个的激活时间的20%、优选地小于所述激活时间的10%、小于5%或小于1%。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法,还包括:
提供第三材料或材料组合物的第三靶,所述第三材料或材料组合物不同于所述第一材料或材料组合物且不同于所述第二材料或材料组合物;
激活所述第三靶以提供颗粒的脉冲的蒸发、或升华或溅射;以及
引起所释放的颗粒撞击至所述基底上使得所述基底被涂覆;
其中所述第三靶的激活包括提供一系列的激活脉冲,而所述第一靶和所述第二靶中的至少一个是大体上钝态的。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中激活所述第一靶和所述第二靶以及如果存在的话,所述第三靶,包括将电功率供应至相应的靶。
33.一种磁控溅射工艺,包括如前述权利要求中任一项所述的方法。
34.一种阴极电弧沉积工艺,包括如权利要求1-32中任一项所述的方法。
35.一种脉冲激光沉积工艺,包括如权利要求1-32中任一项所述的方法。
36.一种物质的组合物,根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
37.一种具有表面涂层的产品,其根据权利要求1-35中任一项所述的方法生产。
38.一种调整平面内组成调制的方法,包括权利要求1-32中任一项所述的方法,以及改变脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率中的至少一个以便调整所述平面内组成调制,而每脉冲的沉积速率、脉冲频率和脉冲宽度中的至少一个被保持大体上恒定。
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