CN105980572A - 用于氢和碳氧化物高效率厌氧转化成醇类的方法和控制系统 - Google Patents

用于氢和碳氧化物高效率厌氧转化成醇类的方法和控制系统 Download PDF

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Abstract

公开了用于合成气厌氧生物转化成醇的高转化效率方法。这些方法使用具有非均匀气体组成和基本均匀的液体组成的生物反应器，如深槽式生物反应器。通过维持供给生物反应器的合成气中的某些电子对碳摩尔比和来自生物反应器的废气中的某些二氧化碳分压，可以消耗进料中至少约80％的氢和至少约95％的一氧化碳。

Description

用于氢和碳氧化物高效率厌氧转化成醇类的方法和控制系统
发明领域
本发明涉及用于氢和碳氧化物高效率厌氧转化成醇类、尤其乙醇、丙醇和丁醇的方法和控制系统。
背景
氢和一氧化碳的厌氧发酵涉及使含水发酵溶剂中的底物气体与能够产生醇类如乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的微生物接触。这些醇的产生需要大量的氢和一氧化碳。例如，一氧化碳和氢转化成乙醇的理论等式是：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
6H2+2CO2→C2H5OH+3H2O。
如可以见到，一氧化碳的转化导致二氧化碳产生。氢的转化涉及氢和二氧化碳的消耗，并且这种转化有时称作H2/CO2转化。为了本文的目的，它称作氢转化。
一般，用于一氧化碳和氢转化的底物气体是以下气体或从其中衍生：来自碳质材料气化、来自天然气部分氧化或重整的合成气(合成气)和/或来自厌氧消化的生物燃气或沼气或多种工业方法的废气流如来自煤炭焦化和钢制造的废气。底物气体含有一氧化碳、氢和二氧化碳并且通常含有其他组分如水蒸气、氮气、甲烷、氨、硫化氢等。(为了本文的目的，除非另外声明或从上下文显而易见，否则全部气体组成均基于干重报告)。
这些底物气体一般比等同热含量的化石燃料更昂贵。因此，存在高效利用这些气体制造更高价值产品的需要。任何转化过程的财务可行性，尤其对商业化工品如乙醇而言，将部分地取决于产生底物气体的原料成本、转化效率及运营与资本成本；并且取决于一氧化碳和氢相对于所追求产品的资本成本、转化效率，以实现底物气体转化成较高价值的产品的能量成本。
在生物反应器中，氢和碳氧化物从气相转成溶解于含水溶剂中，并且随后溶解的氢和碳氧化物接触用于生物转化的微生物。归因于一氧化碳和尤其氢在含水介质中的低溶解度，传质可以是生物转化成醇的速率和转化率的限制性因素。因此在设计商业规模生物反应器方面存在难题，所述商业规模生物反应器提供所追求的传质，同时仍然可能以能够使这种设施变得商业上有竞争性的资本成本和运行成本高度转化气体底物。
从低资本和能量消耗的观点看，已经提出深槽式生物反应器以提供底物气体和含水发酵溶剂之间较长的接触时间，目的在于实现底物气体更高转化成价值更高的产品。在深槽式生物反应器中，含水溶剂的高度是传质和生物转化发生的接触时间的显著决定因素。在商业规模，深槽式生物反应器具有至少约10米、优选地至少约15米的深度。
一个类型的深槽式生物反应器是搅拌罐生物反应器，所述搅拌罐生物反应器使用电机驱动的叶轮以引起生物反应器中液体流动并且使气体分布在含水溶剂中。搅拌还可以协助气体和含水溶剂之间的接触时间增加。归因于规模，一般低搅拌速率用于深槽式生物反应器中。另一个类型的深槽式生物反应器是鼓泡塔式生物反应器，其中底物气体在容器底部引入并且引入气泡穿过含水溶剂。有利地，商业规模的鼓泡塔生物反应器在设计和机构上相对简单并且需要相对较少的能量运行。深槽鼓泡塔中实现液体混合可能是棘手的。机械泵送含水溶剂可以协助液体流动。如本文中讨论，使用更小的气泡可以形成协助混合的较低密度分散体。另外，更小的气泡有利于氢和碳氧化物从气体传质到液相。第三类型的深槽式生物反应器使用一个或多个气升管部分协助液体流动和混合。一般，将气体在气升管部分的底部引入并且归因于较低的密度，含水溶剂向上流动。在气升管部分的顶部，液相传递到下降流部分以返回气升管部分的底部。
来自生物反应器的废气含有并未生物转化的底物和稀释剂如甲烷和氮气。尽管废气可以再循环至生物反应器或传递到另一个生物反应器，但是难题可存在。例如，底物气体可以含有稀释剂，所述稀释剂如果再循环至生物反应器，则可能集聚并且降低分压，并且因此降低氢和一氧化碳传质到含水溶剂的驱动力。另外，将需要压缩来自深槽式生物反应器的废气以便再循环或传递到序批式生物反应器。序批式生物反应器代表额外的资本成本和运行成本，并且由于来自第一反应器的废气中氢和一氧化碳的浓度因厌氧生物转化而降低，实现的增量转化效率可能在经济上不合理。
Bell在美国公开的专利申请号20100105118中公开了一种用于制造醇的集成方法，所述集成方法据称在发酵中无氧情况下提供一氧化碳的高度生物转化。Bell在第0013段中指出，理论上，二氧化碳可以作为反应物用于产生高级醇如乙醇。然而，他声称在实践中，高级醇发酵途径趋向于是二氧化碳的净产生者。在他公开的方法中，来自生物反应器的含有二氧化碳的气体传送至蒸汽重整装置。该重整装置干燥运行或以小于5:1的水对二氧化碳摩尔比运行。Belll在第0025段中声称：
“…本发明的集成方法在氢过量情况下运行并且将抵达重整过程的进料中的二氧化碳高效转化成一氧化碳，并且实际上导致较低的过程二氧化碳存货。”
Bell在实施例中证实其方法的二氧化碳净产生和低氢转化率。在实施例1中，107千摩尔/小时的二氧化碳供给生物反应器并且来自生物反应器的废气中含有194千摩尔的二氧化碳。氢以318千摩尔/小时的速率供给生物反应器，并且废气中含有231千摩尔/小时的氢用于约28％的氢转化。类似地在实施例2中，供给生物反应器的进料含有25千摩尔/小时的二氧化碳，并且废气中含有117千摩尔/小时的二氧化碳。氢以298千摩尔/小时的速率供给生物反应器，206千摩尔/小时的氢传递到废气用于约31％的氢转化。Bell使废气经历膜分离单元操作以除去氢，旨在减少传递回重整装置的氢量。这种氢供给重整装置的热箱作为一部分的燃料。参见第0075段。
尽管如与使用自热重整或传统蒸汽重整相比，Bell可能已经减少二氧化碳排放，但是低氢转化削弱了所公开发方法的商业可行性。
因此寻求可以提供以商业规模连续运行使氢和一氧化碳极高转化成醇的方法。合乎需要地，这类方法可以按商业规模在深槽式生物反应器中实施。
发明简述
通过本发明，提供了用于氢和碳氧化物厌氧转化成高级醇、尤其乙醇、丙醇和丁醇的连续方法和控制系统，其令高转化实现。生物反应器表征作为具有基本均匀的含水溶剂组成和基本不均匀的底物组成，即，气体转移至液相的速率超过在液相中混合的速率。底物组成的这种非均一性存在于深槽式生物反应器中。因此，如与连续式搅拌罐生物反应器相比，深槽式生物反应器的不利分布可以作为优点使用。
在本发明的方法中，二氧化碳的净生物转化与Bell公开的方法形成对比。另外，本发明的方法能够实现有价值的氢向醇的高度转化。本发明的方法额外地使用具有某些电子对碳关系的气体底物并且在来自生物反应器的废气中维持某些二氧化碳分压以获得高的氢转化。
在一个宽泛方面中，本发明涉及用于将包含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体底物在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的连续方法，所述方法包括：
a.在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入气泡形式的所述底物，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口，并且在生物反应器组合体中的至少一个生物反应器表征为在进气口部分和排气口部分之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物组成，其中通过所述一个或多个进气口引入生物反应器组合体的累积性底物具有约5.2:1至6.8:1范围内、优选地约5.5:1至6.5:1之间和最优选地约5.5:1或5.7:1至6.4:1之间的电子对碳原子比率；
b.维持气泡和所述溶剂之间接触以在所述生物反应器组合体的排气口处提供含醇溶剂和底物耗尽的气相，所述接触持续时间足以将气体底物中至少约80％或85％、优选地至少约90％的氢和至少约95％，经常至少约98％、优选地至少约99％的一氧化碳转化成醇；
c.在所述至少一个排气口处从所述生物反应器组合体连续抽出底物耗尽的气相，其中从生物反应器组合体抽出的底物耗尽的气相具有约2.5kPa和20kPa或25kP范围内、优选地约2.5kPa或3.5kPa和10kPa之间的二氧化碳分压；并且
d.从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度。
在通过多于一个进气口向生物反应器组合体提供底物的情况下，底物进料的组成可以在每种进气口处相同或不同，前提是引入生物反应器组合体中的总体或累积性气体底物具有本发明的电子对碳原子比率。总体或累积性气体底物意指通过生物反应器的全部进气口，引入生物反应器组合体的外部总气体底物。例如，如果使用多于一个生物反应器，则可以与供给之前生物反应器的底物具有相同或不同组成的一部分底物可以添加至来自一个阶段的废气并且合并的气体可以传递到后续阶段。还可能在生物反应器的高度的不同位置添加一部分底物。尤其采用深槽式生物反应器时，可以实现减少压缩费用的收益。但是，引入这部分底物的位置应当优选地不因生物反应器中出现的低浓度底物区域而过度阻碍生物转化的进展。
在本发明的另一个宽泛方面，提供了用于控制将包含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体底物在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的生物反应器组合体的运行的方法，其中：
a.将所述底物以气泡形式在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口，其中至少一个生物反应器表征为在进气口和排气口之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度；
b.在气泡和所述溶剂之间维持接触以在所述生物反应器组合体的排气口处提供含醇溶剂和底物耗尽的气相；
c.从所述生物反应器组合体中在至少一个排气口处连续地抽出底物耗尽的气相；并且
d.将一部分所述溶剂从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度，
该方法还包括在所述进气口部分处调节气泡中电子对碳的比率原子处于约5.2:1至6.8:1范围内、优选地在约5.5:1至6.5:1之间并且最优选地在约5.5:1至6.4:1之间并且调节气体底物中的二氧化碳浓度以在至少一个排气口处提供底物耗尽的气相中的二氧化碳分压处于约2.5kPa和20kPa或25kPa范围内、优选地在约2.5kPa或3.5kPa和10kPa之间。
气体底物可以按任何便利方式获得。通常，气体底物包含来自碳质原料气化、部分氧化或重整，和最优选地来自蒸汽重整的合成气，因为重整物中含有高的氢对碳氧化物比率。在一些情况下，特别地在使用蒸汽重整装置或供氧自热重整装置的情况下，引入生物反应器组合体中的气体底物包含至少约80、更优选地至少约90摩尔％的一氧化碳、氢和二氧化碳。采用供空气自热重整装置情况下，气体底物的含氮量通常处于约25至30体积％的范围内。
根据本发明的方法和控制系统，调节电子对碳比率以落于指定范围内，并且如此控制气体底物中的二氧化碳，从而维持来自生物反应器组合体的底物耗尽的气相或废气在指定的分压范围内。通过按本发明的电子对碳比率运行，可以调节底物耗尽的气体中的二氧化碳分压以落入所列举的范围内，其中足够的二氧化碳留在含水溶剂中以促进氢转化成醇，但是不过度不利地影响氢和一氧化碳传质到含水溶剂。在一些情况下，可能需要调节合成气组成以为总气体底物提供所要求的组成。可以在引入气体底物至生物反应器组合体之前或通过在如上文所述的不同进气口处引入不同组成的气体底物至生物反应器组合体中进行调节。可以通过添加二氧化碳至气体底物实现调节，尤其在气体底物缺乏碳(如来自蒸汽重整装置的合成气)的情况下。在气体为缺电子的情况下，可以将更富含氢或一氧化碳的气体添加气体底物以实现调节，例如，焦炉气。
也可以实现调节，特别地在通过控制预加热温度、氧供应和蒸汽比率条件从自热重整获得用于气体底物的合成气的情况下，以提供总或累积性气体底物以引入拥有理想的电子对碳比率的生物反应器组合体中。优选地在用于气体底物的合成气从蒸汽重整获得的情况下，供给生物反应器组合体的累积性气体底物的电子对碳比率处于5.7:1或5.8:1至6.3:1或6.4:1的范围内。在用于气体底物的合成气从自热重整获得的情况下，供给生物反应器组合体的累积性气体底物的电子对碳比率优选地处于5.5:1或5.6:1至5.8:1或6.0:1的范围内。
本发明的优选方法使用深槽式生物反应器，最优选地是使用小气泡促进液体混合的深槽鼓泡塔式生物反应器。尽管生物反应器组合体可以包括处于气流串联的两个或更多个生物反应器，但是从资本和运行成本观点看，经常可以使用仅一个生物反应器阶段，同时仍然获得氢和一氧化碳的高转化。有利地，抵达生物反应器组合体的气体底物的电子对碳比率在气体底物中产生充分低的一氧化碳浓度，从而一氧化碳抑制作用不是运行具有为提供所追求的转化所要求的深度的鼓泡塔式生物反应器时的因素。
本发明的优选方法显示出高的碳至醇转化效率。根据总碳质原料，包括用来向产生合成气的方法提供热能的原料，转化效率经常是至少约50原子％、优选地至少约60原子％和有时至少约63原子％或65％原子％引入的原料转化成醇。
在另一个宽泛方面，本发明涉及用于将包含一氧化碳、氢、二氧化碳和氮气的合成气在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的连续方法，所述方法包括：
a.使用空气作为自热重整的氧源，通过自热重整连续重整碳氢原料，运行所述自热重整以提供具有电子对碳原子比率在约5.5:1和6.0:1之间、优选地约5.6:1至5.8:1之间和氮浓度在约25摩尔％和35摩尔％之间的合成气；
b.在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入气泡形式的所述合成气，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口并且在生物反应器组合体中的至少一个生物反应器表征为在进气口和排气口之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度；
b.维持气泡和所述溶剂之间接触以在所述生物反应器组合体的排气口处提供含醇溶剂和合成气耗尽的气相，所述接触持续时间足以将气体底物中至少约90％的氢和至少约95％或98％、优选地至少约99％的一氧化碳转化成醇；
c.在所述至少一个排气口处从所述生物反应器组合体连续抽出合成气耗尽的气相，其中从生物反应器组合体抽出的合成气耗尽的气相具有约2.5kPa和25kP范围内、优选地约2.5kPa或3.5kPa和10kPa之间的范围内的二氧化碳分压；并且
d.从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度。
一般不使用空气作为自热重整的氧源，原因在于产生的合成气中将含有的大量氮。然而，氧的生产需要大量资本和运行开支并且因此经常使得自热重整较之不使用氧产生合成气的碳氢原料的蒸汽重整更不优选。通过本发明，已经发现尽管合成气含有降低氢和一氧化碳分压的显著摩尔分数的氮，仍可以实现高的原料转化效率。能够利用空气作为氧源的重要标准是维持电子对碳原子比率合成气处于上文所述的范围内，可以发生抵达含水溶剂的足够传质以获得高的氢转化。另外，由于合成气耗尽的气相的二氧化碳分压维持在约2.5kPa和20kPa或25kPa之间，氢至乙醇的生物转化率和氢从气体传质至水相的驱动力一起发挥作用以实现高的氢转化。因此，在氢和一氧化碳高度转化的情况下，合成气耗尽的气相中的残余能量处于这样的水平，其中不必需捕获该能量以提供原料转化成醇的高效率。
附图简述
图1是适于实施本发明方法的装置的示意图。
详细讨论
定义
醇意指含有2至6个碳原子的一种或多种烷醇。在一些情况下，醇是由含水溶剂中所含微生物产生的烷醇混合物。
生物质意指活的或最近活的植物和动物的生物物质并且至少含有氢、氧和碳。生物质一般还含有氮、磷、硫、钠和钾。生物质的化学组成可以在各来源间并且甚至在某个来源内部变动。生物质来源包括但不限于收获的植物如木材、碎草(grass clipping)和园林废弃物、柳枝稷、玉米(包括玉米秸秆)、大麻、高粱、甘蔗(包括甘蔗渣)等；和废弃物如垃圾和市政废物。生物质不包括化石燃料如煤炭、天然气和石油。
术语组分组成意指其中已经从组分浓度的计算排除水和氮的气体组成。如本文所用，除非另外声明，否则气体组成以无水为基础并且排除氮的存在。
电子对碳比率计算为一氧化碳浓度和氢浓度总和的2倍量除以一氧化碳浓度和二氧化碳浓度的总和量的商：
e-/C＝2([CO]+[H2])/([CO]+[CO2])。
缩写ppm意指每百万份。除非另外声明或从上下文显而易见，ppm以摩尔为基础(ppm(摩尔))。
一氧化碳抑制意指微生物不利地受含水溶剂中溶解的高浓度一氧化碳影响，全部其他条件保持相同情况下，导致每克活细胞每升的一氧化碳或氢转化显著减少，例如，减少至少15％。溶解的一氧化碳的抑制性浓度意指每克活细胞每升的较高一氧化碳或氢转化在较低的一氧化碳溶解浓度出现。抑制性作用可以含水溶剂中的局限化区域出现；然而，一般通过评估比活性速率，即，每质量的活微生物每单位时间生物消耗的质量，观察到一氧化碳抑制的出现，所述比活性速率在稳态条件下可以通过生物反应器中含水溶剂的体积的总体转化来近似。导致一氧化碳抑制作用的在含水溶剂中溶解的一氧化碳的浓度根据微生物株系和发酵条件变动。
含水溶剂或含水发酵溶剂意指可以含有溶解的化合物的液态水相，所述溶解的化合物包括但不限于氢、一氧化碳和二氧化碳。
间断地意指不时地并且可以处于规律或不规律的时间间隔。
低于其则过度不利影响微生物培养物的生长速率的醇浓度将会取决于微生物和醇的类型。对生长速率的过度不利作用意指全部其他参数基本上相同时，与其中具有约10克/升醇的含水溶剂中观察到的生长速率相比，观察到微生物生长速率显著下降，通常至少20％。
液相中的基本均匀性意指液相中的醇浓度在生物反应器各处基本上相同。通常，均匀液相中醇浓度在约0.2个摩尔百分数点的范围内。
底物的基本不均匀性意指，由气体底物提供的至少一种组分的浓度(气泡中和溶解的)在气体进入生物反应器的进入点和气体从含水发酵溶剂出现的点之间变化至少50％。
深槽式生物反应器是具有至少约10米深度的生物反应器并且可以运行以在生物反应器中所含的含水溶剂的深度范围提供基本不均匀的底物组成。除非明确地描述，否则如本文所用的术语“鼓泡塔式生物反应器”指深槽鼓泡塔式生物反应器并且包括其中气体作为小气泡引入以促进混合的深槽反应器。商业规模生物反应器具有至少1百万升和更优选地至少约5百万升(比如约5百万升至2500万升)的含水溶剂容量。
稳定的液包气(gas-in-liquid)分散体意指气泡在液体中的混合物，其中气泡优势地按照与液体流相同的方向在生物反应器中流动并且可以在生物反应器中造成流，并且该分散体充分稳定，从而它在含水溶剂各处存在。
合成气意指含有氢和一氧化碳至少之一的气体并且可以，以及通常的确含有二氧化碳。
概述
本发明的方法和控制系统提供合成气至醇的厌氧生物转化高效率。这些方法使用具有基本均匀的液态组成和基本不均匀的底物浓度的生物反应器如深槽式生物反应器和来自该生物反应器的底物耗尽的气相中某些电子对碳比率和二氧化碳分压以提供生物转化高效率。
合成气生成
合成气源对本发明的宽泛方面并非至关重要。可以利用生物质或化石碳质物料的气化、部分氧化和重整(自热和蒸汽)。气化和部分氧化法在2011年11月28日提交的美国共有待决专利申请号13/304,902中公开，所述文献因而通过引用方式完整地并入。Rice等人，引自“Autothermal Reformingof Natural Gas to Synthesis Gas”，参考文献：2007年4月KBR论文#2031，Sandia National Laboratories，讨论了自热重整和条件。蒸汽重整是意指广泛实施的商业单元操作。参见Logdberg等人，“Natural Gas Conversion”,Haldor Topsoe publication(日期未注明)。二氧化碳存在下的重整称作二氧化碳重整，其中二氧化碳分压造成重整产物分布的偏移。参见，例如，Madsen等人，“Industrial Aspects of CO2-reforming”,论文编号28f，在1997年3月德克萨斯州休斯顿AIChE春季会议上宣读。重整是温度依赖性平衡反应，并且因此添加氢、一氧化碳或二氧化碳将会影响来自新鲜进料的蒸汽、氢、一氧化碳和二氧化碳的分布，虽然产生的合成气中的分布将由热动力平衡设定。
在二氧化碳源可获得的情况下，通常优选蒸汽重整，原因在于所产生合成气的氢浓度高以及相对不存在必须移除以防止对用于厌氧生物转化成醇的微生物的有害影响的杂质。另外，非氧化性的蒸汽重整提供相对不含氮的合成气，所述氮将存在于使用空气或富集空气作为氧源的部分氧化法或自热重整法产生的合成气中。蒸汽重整的另一个优点是来自生物反应器的耗尽的气相可以作为蒸汽重整提供热所需要的一部分燃料使用。通过使用耗尽的气相提供热，和新鲜碳质进料的补偿发生并且因而增强新鲜碳质进料净转化成醇。可以补偿的碳质进料的部分将会取决于耗尽的气相的体积和热值。
如上文所述，自热重整的优点在于，可以选择运行条件以提供具有所追求的电子对碳原子比率的合成气。可以通过自热重整的可操作变量调节电子对碳比率。例如，增加抵达自热重整的进料的预加热温度能够减少自热重整期间提供所追求温度而需要的燃烧量。因此，降低合成气中的二氧化碳浓度。也可以调节蒸汽对碳氢进料比率以提供所追求的电子对碳比率，而较高的蒸汽比率增加电子对碳比率。由于本发明的方法使得氢高度转化成醇成为可能，因此可以提供有利的方法，其中使用空气或富氧空气作为自热重整的氧源。虽然氮稀释剂可以降低来自生物反应器组合体的底物耗尽的气相的能量密度并且使其更不可用作或使其不可用作燃烧的气体以提供热，例如，对于蒸汽锅炉，但仍然可以实现原料至醇的高度转化。
由于产生合成气的单元操作可以广泛地变动，所以可以理解，合成气的组成可以类似地广泛变动，包括存在除氢、一氧化碳和二氧化碳之外的组分，所述组分可以是惰性的如氮和甲烷，或是可能已经因潜力不利影响微生物而移除的组分，如氰化氢。移除不利组分的方法包括以下文献中公开的那些：2011年11月28日提交的美国专利申请号13/304,902；2012年4月5日提交的美国专利申请号13/440,953；和2012年6月15日提交的美国专利申请号13/525,079；和2009年10月27日提交的US-A-7,927,513和2010年11月9日提交的US-A-8,303,849，所述文献全部因而通过引用的方式完整并入。另外，氢、一氧化碳和二氧化碳之间的相对比率可以广泛地变动。本发明方法的控制系的优点统在于，可以容忍相对比率的这类变动以向生物反应器组合体提供能够实现氢和一氧化碳高度转化成醇的底物气体。
在一些情况下，可以使用多于一个合成气源，并且可能需要使用不同类型的单元操作，例如，蒸汽重整装置和自热重整装置或部分氧化单元或气体发生器，以产生合成气，从而提供所需的底物气体总组成。
合成气组成调节
在本发明的方法中，控制合成气组成，以在引入生物反应器组合体的底物气体中提供某些电子对碳比率和二氧化碳量。另外，可能需要从合成气移除一种或多种杂质以提供如上文讨论的供给生物反应器组合体的合适底物。归因于氢和碳氧化物分布依赖于所用的合成气生产单元操作的类型或多种类型，可能需要调节氢和碳氧化物的分布。可以通过选择性移除这些组分之一或通过从另一个来源添加这些组分的一种或多种，实现调节。如上文所示，两种不同的合成气生产单元操作可以用来提供具有所追求组成的复合合成气。
选择性移除氢、一氧化碳和二氧化碳之一通常并非优选的，由于它表示用于生物转化的氢值或碳值损耗和碳质原料至醇总转化效率的丢失。然而，在一些情况下，移除的组分可能具有更有价值的实用性，其中与从外部来源添加组分相反，所述实用性在经济上证明移除该组分以提供所追求的合成气组成为合理。任何合适的单元操作可以用来从合成气分离组分，如吸附、液化、膜分离等。
在需要添加氢的情况下，它可以从任何合适的来源取得。在蒸汽重整用来产生合成气的情况下，存在提供可再生组分至醇的独特机会。蒸汽重整提供需要添加额外的二氧化碳以符合电子对碳参数和二氧化碳浓度参数的合成气。额外的二氧化碳源可以直接或间接地衍生自生物质。相对高纯度的二氧化碳的一个便利源来自将碳水化合物(包括但不限于糖和淀粉)生物转化成乙醇或其他烷醇和二醇的乙醇装置。在一些情况下，在使用甲烷蒸汽重整单元操作产生合成气时，约20％至45％之间更多百分比的醇可以由来自可再生资源的碳组成。
调节组成后底物气体的电子对碳比率处于约5.2:1至6.8:1范围内，优选地在约5.5:1至6.5:1之间并且最优选地在约5.5:1至6.4:1之间。表I提供使用来自蒸汽重整的合成气供给生物反应器组合体的总底物气体或累积性底物气体的典型组成。
表I
(不包括水)
醇、微生物和发酵条件：
本发明方法中产生的醇或醇类将会取决于用于发酵的微生物和发酵的条件。一种或多种微生物可以用于发酵溶剂中以产生所追求的醇。CO和H2/CO2生物转化成丙醇、丁醇、乙醇和其他醇是熟知的。例如，在一本最近书籍中，这类生物转化的生物化学途径和能量学的简要描述已经由Das,A.和L.G.Ljungdahl,Electron Transport System in Acetogens及由Drake,H.L.和K.Kusel,Diverse Physiologic Potential of Acetogens总结，分别出现在Biochemistry and Physiology of Anaerobic Bacteria,L.G.Ljungdahl编著,Springer(2003)的第14章和第13章中。可以利用任何合适的微生物，所述微生物具有单独或彼此组合或与一般在合成气中存在的其他组分组合情况下转化合成气组分：CO、H2、CO2的能力。合适的微生物和/或生长条件可以包括以下文献中公开的那些：2006年5月25日提交的名为“Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol”的美国利申请系列号11/441,392，所述文献公开了具有ATCC编号BAA-624的全部鉴别特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物学纯培养物；名为“Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species”的US-A-7,704,723，所述文献公开了具有ATCC编号BAA-622的全部鉴别特征的微生物Clostridium ragsdalei的生物学纯培养物；所述两份文献通过引用方式完整并入本文。Clostridium carboxidivorans可以例如用于来将合成气发酵成乙醇和/或正丁醇。Clostridium ragsdalei可以例如用于来将合成气发酵成乙醇。
合适的微生物和生长条件包括可以适应于CO并且被使用的具有ATCC33266的鉴别特征的厌氧细菌食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)，并且这将使生产正丁醇以及丁酸成为可能，如以下参考文献中所教授：“Evidence for Production of n-Butanol from CarbonMonoxide by Butyribacterium methylotrophicum,”Journal of Fermentationand Bioengineering,第72卷,1991,第58-60页；“Production of butanoland ethanol from synthesis gas via fermentation,”FUEL,第70卷,May1991,第615-619页。其他合适的微生物包括：扬氏梭菌(ClostridiumLjungdahlii)，菌株具有ATCC49587(US-A-5,173,429)和ATCC55988和55989(US-A-6,136,577)的鉴别特征，所述菌株将会使生产乙醇以及乙酸成为可能；Clostridium autoethanogemum sp.nov.，一种从一氧化碳产生乙醇的厌氧性细菌，Jamal Abrini,Henry Naveau,Edomond-Jacques Nyns,Arch Microbiol.,1994,345-351；Archives of Microbiology 1994,161:345-351；和2010年3月19日提交的US-A-8,143,037中的具有ATCC编号PTA-10522的鉴别特征的Clostridium Coskatii。全部这些参考文献均完整并入本文。
用于生物转化合成气成醇的合适微生物通常在无氧条件下生活和生长下，这意味发酵液中基本上没有溶解氧。含水溶剂的辅助剂可以包括缓冲剂、微量金属、维生素、盐等。在溶剂中的调节可以在不同时间引起将会影响微生物生产率的不同条件如生长条件和非生长条件。因而通过引用方式完整并入的US-A-7,704,723公开了使用厌氧微生物生物转化CO和H2/CO2的合适含水溶剂的条件和含量。
厌氧发酵条件包括合适的温度，例如在25°和60℃之间，往往在约30°至40℃范围内。发酵条件，包括微生物密度、含水溶剂组成和合成气停留时间，优选地足以实现所追求的氢和一氧化碳转化效率并且将会根据发酵反应器的设计及其运行变动。压力可以是低于大气压、大气压或高于大气压，并且通常在从约90KPa至1000KPa绝对值范围内，并且在一些情况下，可能需要更高压力用于生物膜发酵生物反应器。由于大部分生物反应器设计，特别地对于商业规模运行，提供显著高度的含水溶剂用于发酵，压力将会基于静压头在发酵生物反应器内部变动。
发酵条件优选地足以实现供给生物反应器组合体的底物气体中至少约85％、优选地至少约90％的氢转化成醇。如上文所述，气泡大小和与含水发酵溶剂接触的持续时间的组合是实现这些高度转化必需的。但是，实现这些高度转化的容易性和能力还依赖于在底物耗尽的气相中具有指定的电子对碳比率和二氧化碳分压。对于商业运行，发酵操作优选地提供底物气体进料中氢和一氧化碳的总摩尔转化率处于至少约93摩尔％、优选地至少约97摩尔％范围内。如果需要在气泡和含水发酵溶剂之间提供足够接触时间，可以在生物反应器组合体中以气流串联使用多于一个生物反应器。序批式深槽鼓泡塔生物反应器的用途在通过引用方式完整并入本文的2011年9月23日提交的美国专利申请13/243,062中公开。
稳态条件下补给气体进料至发酵生物反应器的速率优选地是这样，从而一氧化碳和氢转移至液相的速率匹配生物转化一氧化碳和氢的速率。可以消耗一氧化碳和氢的速率将受微生物性质、含水溶剂中的微生物浓度和发酵条件影响。由于一氧化碳和氢转移至含水溶剂的速率是运行参数，因此影响转移速率的条件如气相和液相之间界面面积和驱动力是重要的。
优选地，底物气体物以微泡形式引入生物反应器。经常地，微泡具有0.01至0.5、优选地0.02至0.3毫米范围内的直径。优选地底物气体是使用原动流体的射流。原动流体流量的变动可以用来调节微泡大小并且因此调节一氧化碳和氢转移至液相的速率。另外，调节作用提供了提供稳定液包气分散体的微泡。喷射器可以是射流混合器/曝气器或缝式喷射器。优选缝式喷射器，其形式之一在US-A-4,162,970中公开。这些喷射器使用原动流体运行。喷射器，尤其缝式喷射器，能够在类型广泛的液体和气体流速范围运行并且因此能够明显调低气体转移能力。喷射器表征为具有在射流喷射器情况下截面尺度至少约1厘米、经常约1.5至5厘米、例如2至4厘米或在缝式喷射器情况下截面尺度更小的喷嘴。喷射器产生的气泡大小将会受液体流经喷射器的速率及经过喷射器的气相对液相的比率以及含水溶剂本身的特征(包括但不限于其静态液体深度)连同其他因素影响。还参见，2011年9月23日提交的美国专利申请13/243,062。在一些情况下，形成较不致密的气-液分散体的微泡和用来产生微泡的任何原动流体可以协助生物反应器中的液体混合。
生物反应器组合体
生物反应器组合体可以包含可以相对于气流为并联或处于串联流动的一个或多个生物反应器。生物反应器组合体含有表征作为具有基本均匀的水相组成和基本不均匀的底物浓度的生物反应器。在多于一个生物反应器按气流串联使用的情况下，这个串联中的至少末端生物反应器具有这种特征。这些类型生物反应器的代表是鼓泡塔生物反应器、其中搅拌速率低于生物反应器中产生基本均匀底物组成(液相和气相)的搅拌速率的搅拌罐生物反应器，和具有气升管部分或多个部分的生物反应器。
因为资本成本和运行的经济性，优选深槽式生物反应器。无论深槽式生物反应器的类型是什么，尤其其中使用促进气泡在含水溶剂中稳定分散的微泡情况下，存在不仅确保相对均匀水相组成，还增加气泡和含水溶剂之间接触时间的混合流。
本发明的方法对于从成本和运行观点看比其他类型深槽式生物反应器较不昂贵的深槽鼓泡塔生物反应器特别有吸引力。在使用鼓泡塔生物反应器的情况下，含水发酵溶剂的深度经常是至少约15米，例如在约20米和30米之间，优选地在约20米和25米之间。显著的深度可以用于鼓泡塔生物反应器中而无一氧化碳抑制的过度风险，因为即使采用含水发酵溶剂的这些显著深度时，底物气体组成仍可以提供相对低的一氧化碳分压，同时仍然实现所追求的电子对碳原子比率。
在多于一个生物反应器以气流串联使用的情况下，起始生物反应器可以处于任何合适构型，包括但不限于鼓泡塔生物反应器；射流环生物反应器；搅拌罐生物反应器；涓流床生物反应器；生物膜生物反应器；移动床生物反应器；膜生物反应器和静态混合器生物反应器，包括但不限于管道生物反应器。
底物耗尽的气相
从含水发酵溶剂外出的底物耗尽的气相将会含有引入物反应器组合体中作为底物气体的少部分氢和碳氧化物。惰性物如氮气及主要是甲烷将会构成一部分耗尽的气相，其中使用来自蒸汽重整或送氧自热重整的合成气。因此，耗尽的气相在燃烧时具有热值或可以(至少部分地)再循环至用于产生合成气的单元操作或再循环至蒸汽锅炉等。底物耗尽的气相的二氧化碳含量充分地低，从而它可以作为进料再循环至用于产生合成气的单元操作，而不过度影响重整产物的组成。因此，高甲烷含量的底物耗尽的气体可以与原料混合抵达重整装置，特别地在重整装置的除硫单元操作之前。耗尽的气相还可以含有从含水发酵溶剂挥发出的含硫化合物、醇等。表II提供使用来自蒸汽重整装置的合成气时，来自生物反应器组合体的底物耗尽的气相中主要组分的常见浓度。甲烷对氢的比率根据合成气中的甲烷量、氢的转化和含有甲烷的二氧化碳气体是否用来调节电子对碳比率而变动。在使用送空气自热重整装置的本发明方面，氮气经常是底物耗尽的气体的主要组分，并且有时占约60％和90体积％之间的底物耗尽的气体。归因于高含氮气量，底物耗尽的气体没有燃料的价值。因此，使用送空气自热重整器的优选运行包括使用实现至少约90％、优选至少约92％的氢转化成醇的电子对碳比率。
表II
(摩尔％以无水为基础，分压包括水蒸气。气体进料可以含有其他组分)
产物回收
发酵容器可以不时地或连续地补加一股或多股水、养分或辅助剂和微生物流。不时或连续从生物反应器抽出一部分含水溶剂以回收产物。通常，在容器中含水溶剂的上半部分的某个点进行抽出。产物回收可以由用于取出残余细胞物料、从发酵液分离并回收液体产物、返回所回收的发酵液和冲洗废物流与物料的已知设备布局组成。合适的设备布局可以包括滤器、离心机、旋流分离器、蒸馏塔、膜系统和其他分离设备。通过引用方式完整并入本文的US-A-8,211,679显示了从生物反应器回收乙醇产物的产物回收生物反应器的布局。
附图
可以通过参考图协助对本发明及其应用的总体理解。附图不限制本发明的宽泛方面。
图1是适于实施本发明方法的总体上命名为100的装置的示意图。图1省略了化学工程技术人员熟知其布置及其运行的次要设备如泵、压缩机、阀门、仪表和其他装置。图1还省略了附属性单元操作。图1的方法和运行将在回收和产生乙醇的背景下描述。该方法轻易地可适用于制造其他醇类如异丁醇、正丁醇和正丙醇。
出于讨论目的，将使用天然气以提供用于装置100中的合成气。应当认识到，其他碳质来源可以用来提供合成气。所述的主要转化方法是蒸汽重整，尽管可以使用其他产生合成气的转化单元操作，如气化、部分氧化和自热重整。天然气通过管路102供应并传递至预处理组合体104。预处理组合体104一般适应于从天然气移除硫化合物。在一些情况下，预处理组合体104包含于蒸汽重整单元操作内部。
其含硫量减少的天然气经由管路106传递至换热器108并且随后传递至蒸汽重整装置110。蒸汽重整装置110将天然气中的烃转化成含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气。蒸汽重整装置110的低压运行引起甲烷比高压运行时更少贯穿。因此，出于讨论目的，使用较低压蒸汽重整单元操作，并且合成气以无水基础含有约75摩尔％的氢、约18摩尔％的一氧化碳、约5.5摩尔％的二氧化碳和约1.5摩尔％的甲烷。
蒸汽重整高度吸热并且提供热箱112以供应热用于蒸汽重整。合成气经由管路114离开蒸汽重整装置110，所述管路114指引合成气至换热器108以预加热进入蒸汽重整装置110的天然气。在经过换热器108后，借助管路116以这样的量供应二氧化碳至管路114中的合成气，所述量足以调节合成气的电子对碳比率至约6.3:1并且在来自生物反应器组合体的耗尽的气相(废气)中提供所追求量的二氧化碳。如所示，合并的合成气和二氧化碳流在合成气净化单元118中经历处理。合成气净化单元118的功能将取决于合成气和二氧化碳的来源并且起到移除可能不利于微生物的组分如氰化氢、乙烯和乙炔，其中所述微生物用于将合成气厌氧发酵成乙醇。合成气净化单元118是任选的，并且因此使用来自蒸汽重整装置的合成气和来自乙醇装置的二氧化碳时，它不是图1中所示方法必需的。
合并的合成气和二氧化碳流(底物气体)经由管路120从合成气净化单元118通过至生物反应器组合体122。出于讨论目的，生物反应器组合体122包含多个深槽鼓泡塔生物反应器，其中之一在附图中显示。每个深槽式生物反应器含有深度约20米的含水发酵溶剂。底物气体物以精细分散的微泡形式(例如，使用缝口喷嘴)在生物反应器的底部引入。微泡在生物反应器中的持续时间足以将至少90％的氢和至少98％的一氧化碳生物转化成乙醇。
经由管路124从生物反应器组合体122连续地抽出含水发酵溶剂。抽出的流体传递至通常由126命名的产物回收组合体。产物回收组合体126包含移除固形物、夹带的气体并回收乙醇的多个单元操作。通常产物回收组合体126含有蒸馏组合体以将抽出的流体分馏成经由管路128移出的乙醇产物流和经由管路132移除的水馏分。离心机或其他固-液分离单元操作可以用来在流体传递至蒸馏组合体之前从流体移除细胞和其他固态残片，或流体可以传递至蒸馏组合体而不移除固形物，其中固形物连同蒸馏残液一起移除。如所示，经由管路134从产物回收组合体126取出含有固形物流。可以指引含有固形物流至消化器以恢复碳值和养分值。抽出的流体一般也将包括低沸点组分如甲烷和氢。显示这些低沸点组分经由管路130从产物回收组合体126移除。归因于本发明方法的高效率，低沸点组分经常具有较低热值并且送至火炬以处置。
返回生物反应器组合体122，经由管路121提供补充水以补充为回收产物所移除的含水溶剂。补充水可以含有用于厌氧发酵的养分和其他辅助剂，并且还可以含有用于生物转化的微生物。底物耗尽的气相从鼓泡塔式生物反应器122中的含水发酵溶剂顶部排放。耗尽的气相含有基本上大气压的约3体积％的二氧化碳。经由管路136从生物反应器组合体122抽出耗尽的气相。耗尽的气相含有甲烷、氢、二氧化碳和相对地少的一氧化碳并且因此具有作为天然气强迫蒸汽重整的补充物或作为蒸汽重整装置用燃料的价值。如所示，管路136中的耗尽的气相可以经由管路138传递至管路102并且随后传递至预处理组合体104。由于耗尽的气相衍生自与含水发酵溶剂接触，所以它可以含有存在于含水溶剂中作为微生物的辅助剂的硫化合物。预处理组合体104起到以下作用：移除这些硫化合物以提供适于催化性蒸汽重整的气体进料。此外或备选地，耗尽的气相可以经由管路140传递至管路142以供应天然气至蒸汽重整装置110的热箱112。如所示，管路142从管路102获得用于热箱112的天然气。
为底物气体提供所需电子对碳比率的二氧化碳从如上文所述的乙醇装置获得。可以使用其他二氧化碳源。图1显示天然气可以经由管路144传送至部分氧化单元146。部分氧化单元146起到以下作用：在升高的温度用氧、优选地基本上纯的氧或富氧空气部分氧化甲烷，以产生含有二氧化碳、一氧化碳和氢的气体。在部分氧化单元146的运行中存在可观的灵活性以提供所需的二氧化碳对氢摩尔比率，从而与来自蒸汽重整装置110的合成气组合时，底物气体具有所需的电子对碳比率和二氧化碳含量。部分氧化的气体经由管路148离开部分氧化单元146。未显示但是经常合乎需要的是使用处于高温的部分氧化气体作为热源以便与提供至蒸汽重整装置110的天然气间接热交换。指引部分氧化的气体至管路116，在这里指引它们与来自蒸汽重整装置110的合成气在管路114中组合。归因于部分氧化合成气的高温，一般使用净化单元118。部分氧化的气体可以含有优选地在引入底物气体至生物反应器组合体122之前移除的芳族、乙烯、乙炔和氰化氢组分。
在1中所示的另一个实施方案图，管路102中的全部原料经由管路142和144传递自热重整装置146。管路147为自热重整提供氧。氧可以源自氧装置并且因此具有相对高的纯度，源自空气或源自空气与纯形式氧混合或从空气中部分分离氮(例如，通过膜分离或旋转吸附产生的富氧空气。在这个实施方案中，合成气可以具有在适当移除有害组分后引入生物反应器组合体122中的合适电子对碳原子比率。
建模
为了说明目的并且不限制本发明，发酵方法已经使用不同的底物气体组成建模。该模型用于具有约23米直径以产生约63,400升/小时乙醇的鼓泡塔。变动抵达生物反应器的气流以维持相同的乙醇产生速率。表III中提供细节。
表III
在案例B中，含水溶剂的静息的高度可以增加，但是将基本上不获得氢
转化的增加。
对本发明中任何权利要求的前序是完整权利要求的组成部分并且适用于解读每项权利要求的范围和涵盖面。

Claims (22)

1.用于将包含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体底物在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的连续方法，包括：
a.在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入气泡形式的所述底物，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口并且在生物反应器组合体中的至少一个生物反应器表征为在进气口和排气口之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度，其中通过所述一个或多个进气口引入生物反应器组合体的累积性底物具有约5.2:1至6.8:1范围内的电子对碳原子比率；
b.维持气泡和所述溶剂之间接触以在所述生物反应器组合体的排气口处提供含醇溶剂和底物耗尽的气相，所述接触的持续时间足以将气体底物中至少约80％的氢转化成醇；
c.在所述至少一个排气口处从所述生物反应器组合体连续抽出底物耗尽的气相，其中从生物反应器组合体抽出的底物耗尽的气相具有约2.5kPa和25kPa范围内的二氧化碳分压；并且
d.从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度。
2.权利要求1的方法，其中气体底物中电子对碳的比率在约5.5:1至6.5:1之间。
3.权利要求2的方法，其中耗尽的气体中的二氧化碳分压在约3.5kPa和10kPa之间。
4.权利要求1的方法，其中生物反应器组合体按气流顺序包含至少两个生物反应器。
5.权利要求4的方法，其中气流顺序中至少最后的生物反应器表征为具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度。
6.权利要求1的方法，其中气体底物包含来自蒸汽重整装置的合成气并且含有至少约80摩尔％的一氧化碳、氢和二氧化碳。
7.权利要求6的方法，其中生物反应器组合体包含深槽式生物反应器。
8.权利要求1的方法，其中重整碳质原料生成气体底物。
9.权利要求8的方法，其中重整包括自热重整并且自热重整的运行提供具有约5.7:1至6.0:1之间的电子对碳比率的合成气。
10.权利要求8的方法，其中重整包括蒸汽重整并且累积性气体底物具有约5.8:1至6.4:1之间的电子对碳原子比率。
11.权利要求10的方法，其中蒸汽重整提供电子对碳比率大于8:1的重整物并且添加二氧化碳至生物反应器组合体以提供电子对碳原子比率在约5.8:1至6.4:1之间的累积性气体底物。
12.权利要求11的方法，其中(a)提供气泡与含水溶剂在反应器组合体中足够的接触持续时间，(b)电子对碳比率维持在5.5:1至6.8:1范围内，(c)耗尽的气相中的二氧化碳分压在约3.5kPa和10kPa之间并且(d)一氧化碳、氢和二氧化碳构成至少约80摩尔％的气体底物，从而基于抵达蒸汽重整装置作为原料和燃料的原料的能源效率是至少约60％。
13.权利要求12的方法，其中生物反应器组合体包含深槽式生物反应器。
14.权利要求13的方法，其中深槽式生物反应器是鼓泡塔式生物反应器。
15.权利要求14的方法，其中基于供给蒸汽重整装置作为原料和燃料的碳的能源效率是至少约65％。
16.用于控制生物反应器组合体运行以便将包含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体底物在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的方法，其中：
a.在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入气泡形式的所述底物，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口，其中至少一个生物反应器表征为在进气口和排气口之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度；
b.在气泡和所述溶剂之间维持接触以在所述生物反应器组合体的排气口部分处提供含醇溶剂和底物耗尽的气相；
c.在至少一个排气口处从所述生物反应器组合体中连续抽出底物耗尽的气相；并且
d.从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度，
该方法还包括在所述进气口部分处调节气泡中电子对碳原子的比率处于约5.2:1至6.8:1范围内并且调节气体底物中的二氧化碳浓度以在至少一个排气口部分处提供处于约2.5kPa和25kPa范围内的底物耗尽的气相中的二氧化碳分压。
17.权利要求16的方法，其中通过气化、部分氧化或重整碳质原料中至少之一产生气体底物。
18.权利要求17的方法，其中重整包括自热重整并且自热重整的运行提供具有约5.7:1至6.0:1之间的电子对碳比率的合成气。
19.权利要求17的方法，其中重整包括蒸汽重整。
20.权利要求19的方法，其中蒸汽重整提供电子对碳比率大于8:1的重整物并且添加二氧化碳至重整物以提供气体底物。
21.用于将包含一氧化碳、氢、二氧化碳和氮气的合成气在含有适于将所述底物转化成醇的微生物的含水溶剂中厌氧生物转化的连续方法，包括：
a.使用空气作为自热重整的氧源，通过自热重整连续重整碳氢质原料，运行所述自热重整以提供电子对碳原子比率在约5.5:1和6.0:1之间和氮浓度在约25摩尔％和35摩尔％之间的合成气；
b.在具有至少一个用于容纳所述溶剂的生物反应器的生物反应器组合体的一个或多个进气口处连续引入气泡形式的所述合成气，所述生物反应器具有至少一个进气口和至少一个排气口并且在生物反应器组合体中的至少一个生物反应器表征为在进气口和排气口之间具有基本均匀的含水溶剂和基本不均匀的底物浓度；
b.维持气泡和所述溶剂之间接触以在所述生物反应器组合体的排气口处提供含醇溶剂和合成气耗尽的气相，所述接触持续时间足以将气体底物中至少约90％的氢和至少约95％的一氧化碳转化成醇；
c.在所述至少一个排气口处从所述生物反应器组合体连续抽出合成气耗尽的气相，其中从生物反应器组合体抽出的合成气耗尽的气相具有约2.5kPa和25kPa范围内的二氧化碳分压；并且
d.从所述生物反应器组合体连续地或间断地抽出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述抽出足以维持所述溶剂中的醇低于过度不利影响微生物的浓度。
22.权利要求21的方法，其中基于供给自热重整装置的碳的能源效率是至少约65％。
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