CN105977507A - 一种圆柱型锂一次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种圆柱型锂一次电池，包括中空的外壳(2)，所述外壳(2)内放置有电池极组(1)，所述电池极组(1)的顶部与一个顶盖(3相连接，所述外壳(2)中注入有非水电解液；所述电池极组(1)包括正极片(5)、负极片(20)和隔膜(4)，所述隔膜(4)位于所述正极片(5)和负极片(20)之间；所述电池极组(1)为由正极片(5)、负极片(20)和隔膜(4)卷绕形成且以负极片收尾的极组，所述电池极组(1)在负极片(20)收尾处粘贴有一个终止胶带(9)。本发明还公开了一种圆柱型锂一次电池的制备方法。本发明的圆柱型锂一次电池能有效避免电池正极片和负极片断裂，提高电池性能和生产合格率，降低电池生产成本。

Description

一种圆柱型锂一次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池制造技术领域，特别是涉及一种圆柱型锂一次电池及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池具有能量密度高、质量轻、安全性能好等其他储能电池不可比拟的优势，已经成功应用于各种电子产品、通讯设备、自动化仪器仪表和各种电动工具中，在电动自行车、电动汽车上也得到了广泛的应用，对于航天、航空、野战等军事领域也极具诱惑力。

但是，目前锂离子电池的自放电率高，即存储荷电能力差，典型的每月容量损失为5％。与锂离子电池相比较，锂一次电池每月容量损失一般不超过0.1％，但是锂一次电池的倍率性能却比锂离子电池差，即使是功率型锂一次电池，其放电倍率也只能达到1C；此外，锂一次电池的工作电压平台低，目前商业化的固体锂一次电池的工作电压为1.5V～3.3V，导致输出功率低，该缺点限制了它的很多应用。当然也有一些其他体系电池能兼顾功率性能和存储性能，例如银锌电池、储备式电池等，但是这类电池最大的缺点是无法像锂一次电池一样小型化，更大的限制了它们的应用领域。

现有的一种新型锂电池，采用锂离子电池常用的正极材料制成正极片，仅以集流体作为负极，采用充电的方式将正极材料中的锂电镀到负极集流体上，在负极集流体上形成一层很薄的金属锂层，该金属锂作为负极活性物质(与一般锂一次电池负极相同)。这种电池的正极采用了电化学活性高的锂离子电池正极材料，其功率性能优异，它的负极相当于采用能量密度极高的金属锂，因此这种电池兼顾了锂离子电池的高比能量、高比功率特性和锂一次电池的长存储性能，综合性能优异，在电子烟等特殊消费类产品以及军事领域的应用前景广阔。然而，这种电池在制备成圆柱型的锂一次电池时，充电后正极片、负极片容易发生断裂，从而导致电池失效。究其原因，是由于锂沉积在集流体表面的过程中，原本只有十几个微米的集流体不断增厚，达 到几十微米，其体积膨胀2～10倍，在电池内部形成很大的膨胀应力，受外壳限制该应力无法释放，而极片本身的抗拉强度无法抵抗这么大的应力，最终导致极片被拉断，从而使得电池的容量明显降低，甚至导致电池失效。

但是，目前还没有一种技术，能够有效避免在制备正极片和负极片紧密缠绕的圆柱新型锂电池时，可以避免电池的正极片和负极片断裂，提高电池的性能和生产合格率，进而降低电池的整体生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种圆柱型锂一次电池及其制备方法，该圆柱型锂一次电池能够有效避免在制备锂一次电池时，可以避免电池的正极片和负极片断裂，提高电池的性能和生产合格率，进而降低电池的整体生产成本，提高圆柱型锂一次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种圆柱型锂一次电池，包括中空的外壳，所述外壳内放置有电池极组，所述电池极组的顶部与一个顶盖相连接，所述外壳中注入有非水电解液；

所述电池极组包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜位于所述正极片和负极片之间；

所述电池极组为由正极片、负极片和隔膜卷绕形成的且以负极片收尾的极组，所述电池极组在负极片收尾处粘贴有一个终止胶带。

其中，所述正极片包括正极集流体、正极涂层和正极极耳，所述正极极耳焊接在所述正极集流体上，所述正极集流体的前后两侧面分别具有一个正极涂层；

所述正极集流体前后两侧面上分别具有的正极涂层的起始处和结尾处相互错位3mm～20mm。

其中，所述正极集流体的外表面涂布有一层正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂和导电剂；

所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中至少一种；

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF和/或者丁苯橡胶SBR；

所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的 至少一种；

所述正极集流体采用厚度为8um～40um的铝箔；

所述负极片包括负极集流体、和负极极耳，所述负极极耳焊接在所述负极集流体上；

所述负极集流体采用厚度为6um～25um的金属箔材。

其中，所述非水电解液包括锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF₆和高氯酸锂LiClO₄，所述非水电解液中锂盐的摩尔浓度为1.0mol/L～1.4mol/L。

其中，所述终止胶带包括基材和粘结剂，其中，所述基材包含聚丙烯PP薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET薄膜、聚酰亚胺PI薄膜和特氟龙玻璃纤维布中的任意一种；所述粘结剂包括亚克力胶、天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯和硅胶等粘结剂中的任意一种；

所述终止胶带的宽度为2mm～12mm，所述终止胶带的基材厚度为15um～60um。

其中，所述终止胶带为经过预设温度条件的非水电解液进行预设时间长度的浸泡即失效的胶带；

所述非水电解液浸泡的预设温度条件为20℃～60℃，所述电解液浸泡的预设时间长度为12小时～60小时。

其中，所述电池极组的直径与外壳的内径的比例为90％～98％。

此外，本发明还提供了一种圆柱型锂一次电池的制备方法，包括步骤：

第一步、制作正极片：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在正极集流体表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接正极极耳，获得正极极片；

第二步、制作负极片：将作为负极集流体的金属箔剪切成预设的长度和宽度，然后焊接负极极耳，获得负极片；

第三步、制作电池极组：将正极片、隔膜、负极片卷绕在一起，以负极片收尾，制作形成圆柱型的电池极组，并在电池极组的尾部粘贴上终止胶带以进行电池极组形状固定；

第四步、电池组装：将经过终止胶带固定的电池极组装入外壳中，注入 非水电解液，然后进行封口，获得组装后的锂一次电池；

第五步、锂一次电池预充电：对组装后的锂一次电池进行预充电；

第六步、锂一次电池静置：将经过预充电的锂电池静置于预设温度下达预设时间长度，使正极片、隔膜、终止胶带中的粘结剂与非水电解液充分浸润；

第七步、锂一次电池化成：继续对静置后的锂一次电池进行充电；

第八步、锂一次电池老化及分选：将锂电池放置于预设温度下，陈化预设时间，然后对锂一次电池进行分选。

其中，所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中的至少一种；所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF和/或者丁苯橡胶SBR；所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

其中，所述溶剂为聚吡咯烷酮NMP，所述正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂，所述导电剂为导电炭黑Super-P，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；

所述钴酸锂LiCoO₂、导电炭黑Super-P和聚偏氟乙烯PVDF之间的质量比为：95.5：2：2.5。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种圆柱型锂一次电池及其制备方法，该圆柱型锂一次电池能够有效避免在制备锂一次电池时，可以避免电池的正极片和负极片断裂，提高电池的性能和生产合格率，进而降低电池的整体生产成本，提高圆柱型锂一次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的圆柱型锂一次电池的外观结构示意图；

图2为本发明提供的圆柱型锂一次电池拿掉外壳后的外观结构示意图；

图3本发明提供的圆柱型锂一次电池中正极片、负极片和隔膜的卷绕位置关系示意图；

图4为本发明提供了一种圆柱型锂一次电池的制备方法的流程图；

图5为本发明实施例1提供的一种锂一次电池正极片的俯视图；

图6为本发明实施例1提供的一种锂一次电池正极片的正视图；

图7为本发明实施例1、2，对比例1提供的一种锂一次电池的负极片的俯视图；

图8为本发明实施例1、2，对比例1提供的一种锂一次电池的负极片的正视图；

图9为本发明实施例1提供的一种锂一次电池正极片的俯视图；

图10为本发明实施例1提供的一种锂一次电池正极片的正视图；

图11为本发明对比例1和2提供的一种锂一次电池正极片的俯视图；

图12为本发明对比例1和2提供的一种锂一次电池正极片的正视图；

图13为本发明对比例2提供的一种锂一次电池的负极片的俯视图；

图14为本发明对比例2提供的一种锂一次电池的负极片的正视图；

图15为本发明实施例1、2，对比例1、2制得的锂一次电池的1A放电容量的分布示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1至图3，本发明提供了一种圆柱型锂一次电池，包括中空的外壳2，所述外壳2内放置有电池极组1，所述电池极组1的顶部与一个顶盖3相连接，所述外壳2中注入有非水电解液。

在本发明中，所述电池极组1包括正极片5、负极片20和隔膜4，所述隔膜4位于所述正极片5和负极片20之间。

具体实现上，参见图5、图6，所述正极片5包括正极集流体6、正极涂层10和正极极耳11，所述正极极耳11焊接在所述正极集流体6上，所述正极集流体6的前后两侧面分别具有一个正极涂层10。

需要说明的是，对于本发明，所述正极片5采用错位的结构设计，也就是说，所述正极集流体6前后两侧面上分别具有的正极涂层10(即涂覆层)的起始处和结尾处错位3mm～20mm，优选为5mm～10mm。对于本发明，正极片5由于采用错位结构设计，使得正极片的厚度平缓过渡，避免在正极涂层10起始和结尾处积聚应力，达到防止正极片断裂的目的。

在本发明中，所述正极集流体6的外表面涂布有一层正极活性物质层。

具体实现上，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂和导电剂。

其中，所述正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中的任意一种或者多种，以及还可以包括其他可用作锂离子电池正极活性物质的材料；

所述正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或者丁苯橡胶(SBR)，以及还可以包括其他可用于锂离子电池电极粘结剂的材料；

所述导电剂可以包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或者多种，还可以包括其他可用于锂离子电池电极粘结剂的材料；所述正极集流体优选为采用厚度为8um～40um的铝箔，或者表面有功能涂层的铝箔。

具体实现上，所述电池极组1的顶部通过所述正极极耳11与所述顶盖3相连接。

在本发明中，具体实现上，所述负极片20包括负极集流体7、和负极极耳8，所述负极极耳8焊接在所述负极集流体7上。

具体实现上，所述负极集流体7可以采用厚度为6um～25um的金属箔材(如铜箔)，优选为厚度为10mm～20mm的金属箔材，具体可通过电解或压延工艺获得。

在本发明中，具体实现上，所述外壳2可以为铝壳或者钢壳，或者铝塑封装膜。

在本发明中，具体实现上，所述非水电解液包括锂盐、溶剂、功能添加剂。其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)和高氯酸锂(LiClO₄)，且所述非水电解液中锂盐的摩尔浓度为1.0mol/L～1.4mol/L。

具体实现上，所述非水电解液包括液态、凝胶态电解质和全固态电解质。

具体实现上，参见图3，所述电池极组1为由正极片5、负极片20和隔膜4卷绕形成的且以负极片收尾的极组。参见图2，所述电池极组1在负极片20收尾处的纵向中间位置粘贴有一个自动失效的、长方形的终止胶带9(即所述电池极组1的尾部具有一个终止胶带9)。

需要说明的是，所述终止胶带9的自动失效是指失去固定电池极组1尺寸的效果，具体实现上，可以通过两种方式实现，包括在注入电解液后终止 胶带自动失效，以及在电池的充电过程中终止胶带自动失效。

在本发明中，所述终止胶带9包括基材和粘结剂。具体实现上，所述基材可以包含聚丙烯(PP)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜和特氟龙玻璃纤维布等材料中的任意一种；所述粘结剂可以包括亚克力胶、天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯和硅胶等粘结剂中的任意一种，所述粘结剂为不耐电解液的粘结剂。

在本发明中，具体实现上，所述终止胶带9优选为经过预设温度条件的非水电解液进行预设时间长度的浸泡即失效(即不再粘贴固定所述负极片20)的胶带。所述终止胶带的粘结剂为不耐电解液的丙烯酸酯、硅胶等，所述非水电解液浸泡的预设温度条件为20℃～60℃，优选为40℃～60℃，所述电解液浸泡的预设时间长度为12小时～60小时，优选为24小时～48小时。

需要说明的是，对于本发明，经过大量的试验研究得出，上述终止胶带在上述的生产条件下自动失效，从而使得电池极组1的直径可在充电过程中逐渐膨胀变大，释放膨胀应力，从而可以有效避免正极片和负极片的断裂。

具体实现上，所述终止胶带9的宽度可以为2mm～12mm，优选为2mm～4mm。

具体实现上，所述终止胶带9的基材厚度可以为15um～60um，优选为30um～60um。

具体实现上，所述终止胶带9的粘结力可以为小于等于50gf(克力)，优选为小于或者等于20gf。

在本发明中，具体实现上，所述电池极组1的直径与外壳2的内径比值(即入壳比)为90％～98％。需要说明的是，对于本发明，为获得致密、稳定的锂层，必须保证正极片、负极片与隔膜之间形成良好的接触界面，使得接触电阻小，本发明在经过大量的试验后研究得出，电池极组1的直径与外壳2的内径的比例必须大于等于90％，否则终止胶带9失效后，电池极组1的直径将大幅增加，极片(包括正极片和负极片)与隔膜4之间接触不紧密，充电后无法形成致密的锂层，从而将会导致电池性能不断下降。

对于本发明，经过大量的试验研究得出，上述优选的终止胶带，可以保证终止胶带在电池充电至设计容量的50％以内就失效，从而在所述电池极组1的直径与外壳2的内径的比例(即入壳比)为90％～98％的情况下，可以在 保证极片(包括正极片和负极片)与隔膜4之间接触紧密的同时，给予极片(包括正极片和负极片)一定的松弛空间，使得当锂沉积在正极片和负极片的集流体表面而体积高度膨胀时，在电池内部形成很大的膨胀应力时，保证该膨胀应力得到良好的释放，从而使得极片可以抵抗这么大的应力，最终可以有效避免极片的断裂。

为了制备上述本发明提供的圆柱型锂一次电池，参见图4，本发明还提供了一种圆柱型锂一次电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步、制作正极片：将正极浆料均匀涂敷在正极集流体表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接正极极耳，获得正极极片；

第二步、制作负极片：将作为负极集流体的金属箔剪切成预设的长度和宽度，然后焊接负极极耳，获得负极片；

第三步、制作电池极组：将正极片、隔膜、负极片卷绕在一起，以负极片收尾，制作形成圆柱型的电池极组，并在电池极组的尾部粘贴上终止胶带以进行电池极组形状固定；

第四步、电池组装：将经过终止胶带固定的电池极组装入外壳中，注入非水电解液，然后进行封口，获得组装后的锂一次电池；

第五步、锂一次电池预充电：对组装后的锂一次电池进行预充电；

第六步、锂一次电池静置：将经过预充电的锂电池静置于预设温度下达预设时间长度，使正极片、隔膜、终止胶带中的粘结剂与非水电解液充分浸润；需要说明的是，作为优选实施方式，此时终止胶带中的粘结剂逐渐失去粘性；

第七步、锂一次电池化成：继续对静置后的锂一次电池进行充电；需要说明的是，在充电过程中，正极活性物质中可逆的锂脱出，形成脱锂态正极活性物质，从正极脱出的锂离子通过电解液游离到负极片，并在负极集流体表面沉积形成锂层，与此同时，负极片的厚度缓慢增大，终止胶带失效无法束缚极组，电池极组直径也缓慢增大，直至充电结束或达到外壳束缚的尺寸。

第八步、锂一次电池老化及分选：将锂电池放置于预设温度下，陈化预设时间，然后对锂一次电池进行分选。

在本发明中，具体实现上，在第一步中，所述正极浆料的具体制备步骤为：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按预设质量比混合，然后均匀分散在 溶剂中，从而制备获得正极浆料。

在本发明中，所述正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中的任意一种或者多种，以及还可以包括其他可用作锂离子电池正极活性物质的材料；所述正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或者丁苯橡胶(SBR)，以及还可以包括其他可用于锂离子电池电极粘结剂的材料；所述导电剂可以包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或者多种，还可以包括其他可用于锂离子电池电极粘结剂的材料。

具体实现上，所述溶剂优选为聚吡咯烷酮(NMP)，所述正极活性物质优选为钴酸锂(LiCoO₂)，所述导电剂优选为导电炭黑Super-P，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述钴酸锂(LiCoO₂)、导电炭黑Super-P和聚偏氟乙烯(PVDF)之间的质量比为：95.5：2：2.5。

具体实现上，所述正极集流体优选为采用厚度为8um～40um的铝箔，或者表面有功能涂层的铝箔。

在本发明中，需要说明的是，本发明提供的圆柱型锂一次电池的制备方法，与常规的锂电池制作方法的不同之处，包括以下两个方面：

第一方面不同之处：所述电池极组1尾部的终止胶带9在电池极组入壳前，可以有效固定电池极组1的外形，保证电池极组1正常入壳而不会松散.但是，在电池极组1装入电池外壳2内后可自动失效，使电池极组1的直径可在充电过程中缓慢增大，有效释放了负极集流体7的厚度增加所产生的膨胀应力，使得正极片5也不会受到过大的膨胀应力，避免了电池充电后正极片5、负极片20的断裂，同时电池极组的直径和外壳2的内径比值(入壳比)设计在合理范围内，以保证电池极组1内部的良好接触，从而获得良好的锂沉积效果。

对于本发明，所述终止胶带9自动失效的实现方法包括两种：一种方法是在电解液浸泡后，由于胶带的粘结剂不耐电解液而失去粘性；另一种方法是采用粘性差或束缚力差的胶带，在极组对外产生膨胀力时即可脱开。

第二方面不同之处：所述正极片5采用错位的结构设计，整个极片厚度平缓过渡，避免在涂覆层起始和结尾处积聚应力，防止在这些部位产生断裂。

由以上技术方案可知，本发明提供的圆柱型锂一次电池采用了特殊的结 构设计和创新的实现方法，解决了该类负极无活性物质的特殊锂电池充电后极片断裂的问题，所制备的电池容量稳定、一致性好，存储和倍率性能优异，并且提供的制备方法简单、可操作性强，适用于大规模的生产应用。

实施例1

本发明提供的锂一次电池可以采用以下方法制备而成：

1、制作正极片：以钴酸锂(LiCoO₂)为正极活性物质，与导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95.5:2:2.5混合，采用聚吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成正极浆料；以15μm厚的铝箔为正极集流体6，将所述正极浆料以单面12.5mg/cm²的涂覆量均匀涂覆在铝箔的两面，分两段涂覆，形成两段正极涂层10，两段正极涂层10的长度都为720mm，两段涂覆间隔为15mm；铝箔的两面的涂覆长度相同，但两面浆料涂覆的起始位置相差5mm，然后经碾压和剪切加工成85um厚度、56mm宽度的正极片，并在两段粉料中间的铝箔上焊接正极极耳11(优选材质为铝，厚度为0.07mm、宽度为5mm)，采用130℃烘干12小时，制得正极片，其结构示意图如图5和图6所示；

2、制作负极片：取15μm厚的铜箔作为负极集流体7，裁切成58mm宽度、1650mm长宽，并在铜箔上焊接2个负极极耳8(材质为铜，尺寸为0.07mm厚Х5mm宽)，两个负极极耳分别位于两端，其结构示意图如图7、图8所示，制得负极片20；

3、制作电池极组：采用20μm厚的聚丙烯(PP)薄膜作为正极片、负极片的隔膜，然后卷绕成直径约为17.0mm的圆柱型电池极组(入壳比约96％)，以负极片收尾，在收尾处居中粘贴一个尺寸为10mm长度和4mm宽度的长方形终止胶带，终止胶带的总厚度为100μm，终止胶带基体为厚度60μm的聚丙烯(PP)，终止胶带采用亚克力胶水作为粘结剂，胶带粘结力为20gf左右，所述电池极组的结构示意图如图1、图2、图3所示；

4、电池组装：将所制得的电池极组装入外径为18mm、内径为17.7mm的圆柱型不锈钢外壳中，将负极极耳与外壳的底部焊接，加入上垫片，将正极极耳与顶盖中的铝片焊接在一起；然后滚槽、注液、封口，完成电池的组装；

5、锂一次电池预充电：采用50mA的电流对锂一次电池进行恒流充电 10min；

6、锂一次电池静置：将电池置于60℃环境下静置48小时；

7、锂一次电池化成：采用500mA电流对锂一次电池进行恒流充电至4.1V；

8、锂一次电池老化及分选：将锂一次电池置于40℃环境中陈化3天，将电压明显降低、内阻异常增大的电池挑选出来，获得本发明实施例1的型号为18650的锂一次电池。

实施例2：

本发明提供的锂一次电池，可以采用以下方法制备而成：

1、制作正极片：以钴酸锂(LiCoO₂)为正极活性物质，与导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95.5:2:2.5混合，采用聚吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成正极浆料；以15μm厚的铝箔为正极集流体6，将所述正极浆料以单面12.5mg/cm2的涂覆量均匀涂覆在铝箔的两面，形成两段正极涂层10，两段正极涂层10的长度分别为1460mm、1400mm，两段正极涂层10层分别错位5mm、55mm，其中错位5mm的一端先卷绕，经碾压和剪切加工成85um厚度和56mm宽度的正极片，两面粉错位5mm一端的铝箔上焊接正极极耳11(优选材质为铝，尺寸为0.07mm厚度和5mm的宽度)，采用130℃烘干12小时，制得正极片5，其结构示意图如图9和图10所示；

2、制作负极片：取15μm厚的铜箔作为负极集流体7，裁切成58mm宽度、1550mm长度，并在铜箔上焊接2个负极极耳8(材质为铜，尺寸为0.07mm厚Х5mm宽)，两个负极极耳分别位于两端，其结构示意图如图7和图8所示，制得负极片20；

3、制作电池极组：采用20μm厚的聚丙烯(PP)薄膜作为正极片、负极片的隔膜，然后卷绕成直径约为16.8mm的圆柱型电池极组(入壳比约95％)，以负极片收尾，在收尾处居中粘贴一个尺寸为10mm长度和6mm宽度的长方形终止胶带，终止胶带总厚度为30μm，终止胶带基体为厚度20μm的聚丙烯(PP)，终止胶带采用不耐电解液的丙烯酸酯胶水作为粘结剂，胶带粘结力为20gf左右，所述电池极组的结构示意图如图1、图2、图3所示；

4、电池组装：将所制得的电池极组装入外径为18mm、内径为17.7mm的圆柱型不锈钢外壳中，将负极极耳与外壳的底部焊接，加入上垫片，将正 极极耳与顶盖中的铝片焊接在一起；然后滚槽、注液、封口，完成电池的组装；

5、锂一次电池预充电：采用50mA电流对锂电池进行恒流充电10min；

6、锂一次电池静置：将锂一次电池置于60℃环境下静置48小时；

7、锂一次电池化成：采用500mA的电流对锂一次电池进行恒流充电至4.1V；

8、锂一次电池老化及分选：将锂一次电池置于40℃环境中陈化3天，将电压明显降低、内阻异常增大的电池挑选出来，得到本发明实施例2的型号为18650的锂一次电池。

对比例1：

本发明提供的对比例1中，锂一次电池采用以下方法制备而成：

1、制作正极片：以钴酸锂(LiCoO₂)为正极活性物质，与导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95.5:2:2.5混合，采用聚吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成正极浆料；以15μm厚的铝箔为正极集流体6，将所述正极浆料以单面12.5mg/cm2的涂覆量均匀涂覆在铝箔两面，形成两段正极涂层10，两段正极涂层10，的长度分别为1440mm，两段正极涂层10(即两面涂覆层)的起始和结尾位置都对齐，经碾压和剪切加工成85um厚度和56mm宽度的正极片，铝箔的一端上焊接正极极耳(材质为铝，尺寸为0.07mm厚Х5mm宽)，采用130℃烘干12小时，制得正极片，其结构示意图如图11和图12所示；

2、制作负极片：取15μm厚的铜箔作为负极集流体7，裁切成58mm宽度、1550mm长度，并在铜箔上焊接2个负极极耳8(材质为铜，尺寸为0.07mm厚Х5mm宽)，两个极耳分别位于两端，其结构示意图如图7和图8所示，制得负极片20；

3、制作电池极组：采用20μm厚的聚丙烯(PP)薄膜作为正极片、负极片的隔膜，然后卷绕成直径约为17.0mm的圆柱型电池极组(入壳比约96％)，以负极片收尾，在收尾处居中粘贴一个尺寸为20mm长度和10mm宽度的长方形终止胶带，终止胶带的总厚度为30μm，终止胶带的基体为厚度20μm的聚丙烯(PP)，终止胶带采用亚克力胶水作为粘结剂，终止胶带的粘结力为80gf左右；

4、电池组装、预充电、静置、化成、老化及分选等步骤，这些步骤与实施例1、实施例2相同。

对比例2：

本发明的锂一次电池的一种对比例，本对比例2的锂一次电池采用以下方法制备而成：

(1)制作正极片：与对比例1相同；

(2)制作负极片：取15μm厚的铜箔作为负极集流体7，裁切成58mm宽、1550mm长，并在铜箔上焊接1个负极极耳8(材质为铜，尺寸为0.07mm厚Х5mm宽)，其结构示意图如图13、图14所示，制得负极片20；

(3)制作极组、电池组装、预充电、静置、化成、老化及分选步骤，这些步骤与实施例1、实施例2、对比例1相同。

实施例3

将上述实施例1、2，对比例1、对比例2制备得到的各15只锂一次电池进行交流内阻测试(1KHz)，其内阻值如表1所示：

表1：

将上述实施例1、2，对比例1、对比例2制备得到的各15只锂电池以1A放电，检测其放电容量，对比结果如表2、图15所示。

表2：

将上述实施例1、2，对比例1、对比例2制备得到的各15只锂电池以1A放电，检测电池容量以及正极片和负极片的状态，对比结果如表3所示。

表3：

由上述表1、2、3，及附图15可以看出，与对比例1、2的锂一次电池相比，本发明制得的锂一次电池在充电后无极片断裂现象，因此保持了稳定的容量，其内阻、容量一致性非常好；对比例1的锂一次电池由于负极片采用两个负极极耳(极组内部、外部各一个)，在负极片存在两处断裂后，与负极耳相连接的有效面积多，因此电池能放出更多的容量；对比例2的锂电池采用一个的极耳设计，则在负极片断裂后放出的容量较低。

通过以上测试结果可以看出，利用本发明方法制备的锂一次电池，解决了该类负极无活性物质的特殊锂电池充电后，正极片和负极片容易断裂的问题，制备得到的电池容量稳定一致性好，存储和倍率性能优异。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种圆柱型锂一次电池及其制备方法，该圆柱型锂一次电池能够有效避免在制备锂一次电池时，可以避免电池的正极片和负极片断裂，提高电池的性能和生产合格率，进而降低电池的整体生产成本，提高圆柱型锂一次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种圆柱型锂一次电池，其特征在于，包括中空的外壳(2)，所述外壳(2)内放置有电池极组(1)，所述电池极组(1)的顶部与一个顶盖(3相连接，所述外壳(2)中注入有非水电解液；

所述电池极组(1)包括正极片(5)、负极片(20)和隔膜(4)，所述隔膜(4)位于所述正极片(5)和负极片(20)之间；

所述电池极组(1)为由正极片(5)、负极片(20)和隔膜(4)卷绕形成且以负极片收尾的极组，所述电池极组(1)在负极片(20)收尾处粘贴有一个终止胶带(9)。

2.如权利要求1所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述正极片(5)包括正极集流体(6)、正极涂层(10)和正极极耳(11)，所述正极极耳(11)焊接在所述正极集流体(6)上，所述正极集流体(6)的前后两侧面分别具有一个正极涂层(10)；

所述正极集流体(6)前后两侧面上分别具有的正极涂层(10)的起始处和结尾处相互错位3mm～20mm。

3.如权利要求2所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述正极集流体(6)的外表面涂布有一层正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂和导电剂；

所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中至少一种；

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF和/或者丁苯橡胶SBR；

所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；

所述正极集流体采用厚度为8um～40um的铝箔；

所述负极片(20)包括负极集流体(7)、和负极极耳(8)，所述负极极耳(8)焊接在所述负极集流体(7)上；

所述负极集流体(7)采用厚度为6um～25um的金属箔材。

4.如权利要求1所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述非水电解液包括锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF₆和高氯酸锂LiClO₄，所述非水电解液中锂盐的摩尔浓度为1.0mol/L～1.4mol/L。

5.如权利要求1所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述终止胶带(9)包括基材和粘结剂，其中，所述基材包含聚丙烯PP薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET薄膜、聚酰亚胺PI薄膜和特氟龙玻璃纤维布中的任意一种；所述粘结剂包括亚克力胶、天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯和硅胶等粘结剂中的任意一种；

所述终止胶带(9)的宽度为2mm～12mm，所述终止胶带(9)的基材厚度为15um～60um。

6.如权利要求1所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述终止胶带(9)为经过预设温度条件的非水电解液进行预设时间长度的浸泡即失效的胶带；

所述非水电解液浸泡的预设温度条件为20℃～60℃，所述电解液浸泡的预设时间长度为12小时～60小时。

7.如权利要求1至6中任一项所述的圆柱型锂一次电池，其特征在于，所述电池极组(1)的直径与外壳(2)的内径的比例为90％～98％。

8.一种圆柱型锂一次电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

第一步、制作正极片：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在正极集流体表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接正极极耳，获得正极极片；

第二步、制作负极片：将作为负极集流体的金属箔剪切成预设的长度和宽度，然后焊接负极极耳，获得负极片；

第三步、制作电池极组：将正极片、隔膜、负极片卷绕在一起，以负极片收尾，制作形成圆柱型的电池极组，并在电池极组的尾部粘贴上终止胶带以进行电池极组形状固定；

第四步、电池组装：将经过终止胶带固定的电池极组装入外壳中，注入非水电解液，然后进行封口，获得组装后的锂一次电池；

第五步、锂一次电池预充电：对组装后的锂一次电池进行预充电；

第六步、锂一次电池静置：将经过预充电的锂电池静置于预设温度下达预设时间长度，使正极片、隔膜、终止胶带中的粘结剂与非水电解液充分浸润；

第七步、锂一次电池化成：继续对静置后的锂一次电池进行充电；

第八步、锂一次电池老化及分选：将锂电池放置于预设温度下，陈化预设时间，然后对锂一次电池进行分选。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰三元材料中的至少一种；所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF和/或者丁苯橡胶SBR；所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂为聚吡咯烷酮NMP，所述正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂，所述导电剂为导电炭黑Super-P，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；

所述钴酸锂LiCoO₂、导电炭黑Super-P和聚偏氟乙烯PVDF之间的质量比为：95.5：2：2.5。