CN105973670B - 一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀的表征方法，包括以下步骤：步骤1：岩心粘土提纯：①选取目标岩心粉碎，放入干净的烧杯中；②若岩心中含油，用酒精洗油，并用蒸馏水冲洗过滤，若不含油，直接用双氧水洗去岩心中的有机质，蒸馏水冲洗过滤至溶液呈中性；③加入蒸馏水得到粘土悬浮液，静止24小时后，取出悬浮液蒸干得到混合粘土；步骤2：将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分；步骤3：用特定的酸碱溶液进行溶蚀；步骤4：利用反应后溶液中的离子浓度、pH值，反应后粘土矿物质量变化、X衍射分析、比表面积、扫描电镜等方法表征粘土矿物的溶蚀状况。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发生产技术领域，特别涉及一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征方法。
背景技术
粘土矿物粒径小、比表面积大、敏感性强、易堵塞储层孔隙和喉道，减小储层的原生孔隙度和渗透率，是影响储层性质的关键因素。
粘土矿物属于层状硅酸盐矿物,其主要单元是由二维排列的硅氧四面体和铝(或镁)氧八面体组成,但不同类型的粘土矿物由于单元之间的结合方式和数量比例不同,而具有不同的物理化学性质,它们对储层有着不同的潜在损害。各类常见敏感性矿物主要敏感性特征见表1。
表1粘土矿物常见敏感性特征
因此在油田生产中，针对粘土矿物的储层敏感性，将粘土矿物进行提纯，对后续研究粘土矿物的敏感性特征至关重要，为了更好地研究研究区储层中粘土矿物的敏感性特征，需要对储层中的粘土矿物进行提纯。
发明内容
本发明的目的是提供一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征方法，可以更好地研究储层中粘土矿物的敏感性特征。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
1、一种储层粘土提纯方法，包括以下步骤：
步骤1，取目标岩心粉碎至230目，并将粉碎后的岩心放入干净的烧杯中，备用；
步骤2，若所述岩心中含油，用酒精反复冲洗并过滤所述岩心，直至冲洗液表层无油出现，随后用蒸馏水冲洗并过滤；若所述岩心不含油，直接用双氧水洗去所述岩心中的有机质，直至上层溶液呈中性，随后用蒸馏水冲洗过滤；
步骤3，将所述步骤2处理后的岩心中加入蒸馏水得到岩心悬浊液，静止24小时后，得到粘土悬浮液；
步骤4，将上述粘土悬浮液蒸干即可得到混合粘土。
2、粘土溶蚀的表征方法：
将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶蚀实验，利用反应后溶液中的离子浓度、PH值、反应后粘土矿物质量变化、扫描电镜、X衍射分析、比表面积方法表征粘土矿物的溶蚀状况，其具体表征方法为：
(1)离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300ml浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，并置于马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，测定反应后溶液中的离子浓度。
(2)溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300ml浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定。
(3)粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况
步骤1，制备酸液，其包含15％HCl、8％HBF4，还包含3％NH4F和30％H2O2中的任意一种，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述酸液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-3h；
步骤3：加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重，并对其质量进行统计分析。
(4)扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300ml浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:150g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重。
步骤4，将反应过后的粘土矿物进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征。
(5)X衍射表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300ml浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后的粘土矿物进行XRD检测。
(6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况
步骤1，制备300ml浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4：对所述步骤3的粘土矿物用于比表面积测定。
本发明方法操作简单，安全可靠，其中表征方法中质量损失法和反应后溶液PH值测定法方便操作、成本低；X衍射可以研究粘土矿物溶蚀后的成分变化及反应后粘土矿物剩余量；扫描电镜可以清楚的观察粘土矿物溶蚀形态；离子浓度分析法可以通过反应后溶液中离子浓度的变化趋势，表征粘土矿物的溶蚀情况；氮气吸附法测定粘土矿物比表面积是目前测量比表面积最可靠、最有效、最经典的方法，可以直接测得矿物的比表面积特征、分子层孔径特征，具有准确直观的特点。
附图说明
图1为高岭石与NaOH溶液反应后的液相中的硅离子的浓度变化曲线图；
图2为高岭石与NaOH溶液反应后的液相中的铝离子的浓度变化曲线图；
图3为蒙脱石反应后溶液pH变化曲线图；
图4为伊利石与不同浓度NaOH溶液反应3h扫描电镜照片，其中NaOH浓度从左到右依次为0.1％、1％、5％；
图5为高岭石与NaOH溶液反应36h后的X-衍射图；
图6为不同NaOH溶液浓度条件下蒙脱石比表面积及孔容对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
一种储层粘土提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：取目标岩心粉碎至230目(0.063mm)，放入干净的烧杯中；
步骤2：若岩心中含油，用酒精洗油，反复冲洗过滤，直至溶液表层无油出现，最后用蒸馏水冲洗过滤；若不含油，直接用双氧水洗去岩心中的有机质，直至上层溶液呈中性，用蒸馏水冲洗过滤；
步骤3：加入蒸馏水得到岩心碎屑悬浊液，静止24小时后，得到粘土悬浮液；
步骤4：取出悬浮液蒸干得到混合粘土；
将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶蚀实验，利用反应后溶液中的离子浓度、PH值、反应后粘土矿物质量变化、扫描电镜、X衍射分析、比表面积方法表征粘土矿物的溶蚀状况，其具体表征方法为：
(1)离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNaOH溶液，固液比为1:100g/ml；
步骤2，将3.00g高岭石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将高岭石样品过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后的溶液用用Cary-50型紫外分光光度计测定测定反应后溶液中的Si、Al离子浓度。
高岭石与0.1％、1％和5％的NaOH溶液反应1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h后的液相中的硅、铝离子的浓度变化曲线如图1和图2所示。
综合高岭石与不同浓度的NaOH溶液反应后的硅、铝离子浓度曲线(图1，图2)，当反应时间相同时，NaOH的浓度越高，硅、铝离子的浓度越高，因此高岭石的溶蚀反应越强烈，与5％的NaOH溶液反应最强烈。
(2)溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将8.00g蒙脱石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定。
蒙脱石在碱液中反应，会使得碱浓度下降，说明蒙脱石与强碱能够发生反应并消耗氢氧根离子。碱浓度越大，碱耗量也越大，表明碱浓度越大，蒙脱石的反应程度越大(参照图3)。
不同浓度下具体碱耗量如表2所示，在不同浓度下，溶液pH值在2h时都出现了异常低值，推测原因可能是蒙脱石的在2h时膨胀作用达到最强，蒙脱石层间的水合离子吸附氢氧根离子。同时，由于膨胀作用使得蒙脱石的内表面积达到最大，蒙脱石表面对氢氧根离子的吸附能力达到最强，造成大量氢氧根离子被吸附在蒙脱石表面。所以pH值在2h附近时出现异常低值，当反应继续进行时，蒙脱石被溶蚀，层间的水合离子被释放出来，其吸收的氢氧根离子也被释放出来，而蒙脱石内表面发生溶蚀，被吸附的氢氧根离子也被释放出来，这样使得溶液中pH值再次升高。
表2不同浓度下的碱耗量
| 碱浓度(％) | 0.1 | 1 | 5 |
| 碱耗量(mol/L) | 10-5-10-7 | 10-2.2-10-3.8 | 10-1-10-2.5 |
(3)粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况
步骤1，分别制备不同浓度成分的酸的混合溶液，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将8.00g蒙脱石固体样品和不同溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
对烘干称重的蒙脱石的质量进行统计分析，详见表3。
蒙脱石与15％HCl+8％HBF4+3％NH4F酸化配方反应时，随着时间反应时间的增加，蒙脱石的溶蚀程度先变弱后逐渐增强，且在1h时，溶蚀程度最强；蒙脱石与15％HCl+8％HBF4+30％H2O2酸化配方反应时，溶蚀强度先增强后减弱，在2h蒙脱石溶蚀程度最强。
表3蒙脱石与不同酸化溶液反应后质量损失统计表
| 酸化方案 | 质量损失/％ | 反应时间/h |
| 15％HCl+8％HBF4+3％NH4F | 24.50％ | 1h |
| 15％HCl+8％HBF4+3％NH4F | 19.79％ | 2h |
| 15％HCl+8％HBF4+3％NH4F | 20.83％ | 3h |
| 15％HCl+8％HBF4+30％H2O2 | 23.75％ | 1h |
| 15％HCl+8％HBF4+30％H2O2 | 27.54％ | 2h |
| 15％HCl+8％HBF4+30％H2O2 | 16.18％ | 3h |
(4)扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNaOH溶液，固液比为1:150g/ml；
步骤2，将2.00g伊利石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将伊利石样品过滤烘并干称重。
步骤4，将反应过后的伊利石进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征。
由伊利石与不同浓度NaOH溶液反应3h扫描电镜照片(参照图4)可以看出，伊利石与5％NaOH溶液反应3h时，溶蚀程度很强，有较大的数量较多的溶蚀孔出现，矿物表面的伊利石大量溶蚀，仅有少量骨架残留，伊利石与碱液反应时间相同时，随着NaOH溶液浓度的增高，伊利石的溶蚀孔的数量增多，溶蚀程度增强。
(5)X衍射表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNaOH溶液，固液比为1:100g/ml；
步骤2，将3.00g高岭石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将高岭石样品过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后的高岭石用Xpert MPD Pro XRD仪进行检测。
通过高岭石与不同浓度的NaOH溶液反应36h后的固相高岭石的X-衍射结果(参照图5)，可以看出随着NaOH溶液浓度的升高，高岭石的主要特征峰强度出现了明显的降低。由于X-衍射峰强度的降低是由于矿物结晶程度降低、微结构遭到破坏所导致的，因此高岭石的溶蚀程度随NaOH浓度的升高是逐渐增强。
(6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况
步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml；
步骤2，将8.00g蒙脱石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下，加热1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
步骤4，对已经烘干的残余蒙脱石样品用于比表面积测定，比表面积测定采用TristarⅡ3020孔隙度及比表面积测试仪，通过对BET方程和试验、理论的综合，测定出孔隙的容积和样品中所有孔径分属的不同结构分类。
蒙脱石与不同浓度的NaOH溶液反应参照图6，孔隙比表面积及孔容整体变化趋势为，随着NaOH溶液浓度增加逐渐减少；蒙脱石与浓度为0.1％mol/L的NaOH反应时，2h时出现比表面积及孔容均为最低值，2h到3h快速升高后随着反应时间增加缓慢降低，再次验证反应2h时比表面积及孔容最低值是蒙脱石膨胀的结果，反应3h后孔隙结构的变化是由于蒙脱石膨胀后溶蚀的结果；蒙脱石与浓度为1％、5％mol/L的NaOH溶液反应，蒙脱石比表面积及孔容变化走势基本相同均先快速升高后缓慢降低，且蒙脱石与浓度5％mol/L的NaOH反应的比表面积及孔容曲线基本在蒙脱石与浓度为1％mol/L的NaOH曲线之下，说明蒙脱石与1％、5％的NaOH溶液反应膨胀发生在1h之前，NaOH溶液浓度越高，蒙脱石膨胀越快，且被溶蚀的越多。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种储层粘土提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取目标岩心粉碎至230目，并将粉碎后的岩心放入干净的烧杯中，备用；
步骤2，若所述岩心中含油，用酒精反复冲洗并过滤所述岩心，直至冲洗液表层无油出现，随后用蒸馏水冲洗并过滤；若所述岩心不含油，直接用双氧水洗去所述岩心中的有机质，直至上层溶液呈中性，随后用蒸馏水冲洗过滤；
步骤3，将所述步骤2处理后的岩心中加入蒸馏水得到岩心悬浊液，静止24小时后，得到粘土悬浮液；
步骤4，将上述粘土悬浮液蒸干即可得到混合粘土；
将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶蚀实验，其酸碱溶蚀的表征方法为：
(1)离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300mL浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，并置于马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，测定反应后溶液中的离子浓度;
(2)溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300mL浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定;
(3)粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况
步骤1，制备酸液，其包含15％HCl、8％HBF4，还包含3％NH4F和30％H2O2中的任意一种，固液比为1:37.5g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述酸液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-3h；
步骤3，加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重，并对其质量进行统计分析;
(4)扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300mL浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:150g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，将反应过后的粘土矿物进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征;
(5)X衍射表征粘土矿物溶蚀特征
步骤1，制备300mL浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，对反应后的粘土矿物进行XRD检测;
(6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况
步骤1，制备300mL浓度为0.1-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/mL；
步骤2，将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入马弗炉内，在恒温150℃条件下加热1-36h；
步骤3，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重；
步骤4，对所述步骤3的粘土矿物用于比表面积测定。
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