CN105966038B - 一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法 - Google Patents

一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）含有石墨烯的聚氨酯粉料的制备；（2）石墨烯/聚氨酯无纺布膜或纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的制备；（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备。采用本发明的方法避免了石墨烯在共混过程中的团聚现象，本发明中将导电性能优异的石墨烯喷涂在聚氨酯无纺膜表面，通过在膜表面形成一层三维导电网络结构梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料，具有较高的力学性能和较低的逾渗值与现有技术相比，此种方法，一次成型，不仅工艺简单，而且可以获得一种同时具有较高力学性能和较低逾渗值的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。

Description

一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物高分子材料加工领域，具体涉及一种具有较高力学性能和较低逾渗值的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由SP2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝网状晶格结构的碳质新材料，石墨烯（graphane）自2004年被物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov在《science》上首次制备出以来，由于其独特的二维结构、优良的性能[如：单层片状的二维石墨烯具有高比表面积2630m2/g，高导电率（室温载流子迁移率约为10000cm2/V·s)和优良的机械性能（杨氏模量1TPa)和导热性能(热传导系数为3000~5000W/m·k）]和相对低廉的成本，非常适用于开发高性能聚合物导电复合材料，开启了导电材料的新时代。然而，导电聚合物复合材料的制备常常采用共混的方法：胶乳共混法、溶液共混法和机械共混法，制备石墨烯/高分子材料的两个主要挑战是石墨烯的分散和石墨烯网络的构建。传统的共混法，不仅操作繁琐，且共混时石墨烯易团聚，粘土大幅提高，且共混时易基体提高粘度或团聚严重制约高性能导电复合材料的制备和应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有较高力学性能和较低逾渗值的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，该制备工艺简单，设备要求低，所制备的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料具有较高的力学性能和较低的逾渗值。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）含有石墨烯的聚氨酯粉料的制备；
（2）石墨烯/聚氨酯无纺布膜或纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的制备；
（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备。
所述步骤（1）含有石墨烯的聚氨酯粉料的制备包括以下步骤：
（a） 溶解：将聚氨酯粒料放入DMF溶液，在40℃的温度下，搅拌25~35min，制得溶液A；
（b）分散：取质量分数为0.45%的水分散液石墨烯，放到DMF溶剂中，超声震荡10min制得溶液B；
（c）混合：将溶液A与溶液B混合，搅拌后再次超声震荡20~30 min得到混合溶液；
（d）烘干过滤：将步骤（c）中得到的混合溶液冷却至室温后，逐滴的加入甲醇中，得到絮凝物，过滤后置于烘箱中，在75~85℃的条件下烘干18~22h，得到含有石墨烯的聚氨酯粉料。
所述步骤（d）得到的含有石墨烯的聚氨酯粉料中石墨烯的含量为0.1~0.8wt%。
所述步骤（d）中的混合溶液与甲醇的体积比为1:5。
所述步骤（2）石墨烯/聚氨酯无纺布膜的制备包括以下步骤：
将质量浓度为0.45%的水分散液石墨烯放到丙酮溶剂中，超声震荡20min制得溶液C，将溶液C喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，置于50℃烘箱中烘干6h，得到石墨烯/聚氨酯无纺布膜。
所述步骤（2）纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的制备包括以下步骤：将纳米黏土管放到丙酮中，超声震荡20min制得溶液D，将溶液D喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，置于50℃烘箱中烘干6h，得到纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜。
所述步骤（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备步骤如下：
将石墨烯/聚氨酯无纺布膜放置在真空压机模具中，在石墨烯/聚氨酯无纺布膜的上下表面分别放置含有石墨烯的聚氨酯粉料，在210℃、15MPa的压力下热压10min，得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
所述步骤（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备步骤如下：将纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜放置在真空压机模具中，在纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的上表面放置含有石墨烯的聚氨酯粉料，在纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的下表面放置聚氨酯粒料，在210℃、15MPa的压力下热压10min，得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
本发明的有益效果：（1）本发明提供的一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，主要采用超声波分散真空喷涂的方法将石墨烯均匀喷涂在聚氨酯无纺布表面，并与传统溶液共混的方法相结合，不仅工艺简单，设备要求低，而且避免了石墨烯在共混过程中的团聚现象。（2）该发明中将导电性能优异的石墨烯喷涂在聚氨酯无纺膜表面，通过在膜表面形成一层三维导电网络结构梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料，具有较高的力学性能和较低的逾渗值（当石墨烯含量为0.2wt%，石墨烯/聚氨酯比强度和伸长率分别提高了124%和100%；当石墨烯含量为0.8wt%，石墨烯/聚氨酯导电逾渗值为0.1wt%（0.05vl%）。（3）文献报道的聚合物导电膜的制备往往伴随力学性能的降低，尤其是断裂伸长率。而采用本发明制备的石墨烯/聚氨酯导电复合材料有较好的力学性能。主要原因有两方面：一方面，超声波分散的方法有利于石墨烯的分散，在聚氨酯无纺膜上喷涂石墨烯，可在膜表面形成一层三维的导电网络结构，且石墨烯/聚氨酯无纺膜模具内的位置可变化，可曲可直，可上可下，有效降低了逾渗值。另一方面，石墨烯/聚氨酯无纺膜、聚氨酯粒料是同一种基体材料，所以聚合物基体之间的界面结合作用较好，从而使石墨烯/聚氨酯导电复合材料的力学性能较好。（4）与现有技术相比，此种方法，一次成型，不仅工艺简单，而且可以获得一种同时具有较高力学性能和较低逾渗值的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
附图说明
图 1 为本发明制备得到的石墨烯/聚氨酯导电复合材料的电性能测试曲线。
图2为本发明制备得到的石墨烯/聚氨酯导电复合材料的力学性能测试曲线。
图3为实施例2制备得到的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的模型示意图
图4为实施例5制备得到的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的模型示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例的石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌30min；根据0.2wt%配比，量取1.333g的水分散液石墨烯（石墨烯含量0.45wt%），放到20ml的DMF溶剂中，超声10min；把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声30min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物；过滤上述絮凝物，在80℃的条件下，放到烘箱中烘干20h，得到含有石墨烯的聚氨酯粉料；
（2）把步骤（1）得到的含有石墨烯的聚氨酯粉料在210℃，15MPa的压力下热压10min，靠不同的模具厚度来制备不同厚度的石墨烯/聚氨酯导电复合材料，本次得到的厚度为0.5mm，石墨烯的含量为0.2wt%。
实施例2
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌30min；根据0.2wt%配比，量取1.333g的水分散液石墨烯，放到20ml的DMF溶剂中，超声10min，把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声30min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物，过滤上述絮凝物，在80℃的条件下，放到烘箱中烘干20h，得到含有石墨烯的聚氨酯粉料；
（2）量取4.44g的水分散液石墨烯，放到200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂（利用空压机和抽真空相结合的办法，喷嘴距离无纺布80mm，时间~2min）在熔喷的聚氨酯无纺布（20mm╳20mm）上，得到一定厚度的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯的含量为0.02g；
（3）把步骤（1）得到的含有石墨烯的聚氨酯粉料放在石墨烯/聚氨酯无纺膜下方，上方放置纯聚氨酯粒料，所有材料均匀放置在压机的模具内，其中，h1、h2厚度一致（h1为上膜厚、h2为下膜厚），在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到厚度为1mm的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例3
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌35min；根据0.4wt%配比，量取2.677g的水分散液石墨烯，也放到20ml的DMF溶剂中，超声10min。把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声30min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物，过滤上述絮凝物，在80℃的条件下，放到烘箱中烘干20h，得到含有石墨烯的聚氨酯粉料；
（2）量取4.44g的水分散液石墨烯，放到定量200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到厚度0.15mm的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯0.02g；
（3）把步骤（1）得到的含有石墨烯的聚氨酯粉料放在石墨烯/聚氨酯无纺膜下方，上方放置纯聚氨酯粒料，所有材料均匀放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度不一致（h1为0.3mm、h2为0.7mm），在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例4
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌25min；根据0.1wt%配比，量取0.667g的水分散液石墨烯，放到20ml的DMF溶剂中，超声10min，把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声30min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物，过滤上述絮凝物，在80℃的条件下，放到烘箱中烘干20h，得到石墨烯含量为0.1wt%的聚氨酯粉料；利用同样的方法制备得到石墨烯含量为0.4wt%的聚氨酯粉料；
（2）量取8.89g的水分散液石墨烯，放到200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到一定厚度的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯的含量为0.04g；
（3）把石墨烯含量为0.4wt%的聚氨酯粉料分别放在石墨烯/聚氨酯无纺膜上方，下方放置石墨烯含量为0.1wt%的聚氨酯粉料，所有材料均匀放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度不一致（h1为0.4mm、h2为0.6 mm），在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例5
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）同实施例4步骤（1）；
（2）量取0.55g的纳米黏土管，放到200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到一定厚度的纳米黏土管/聚氨酯无纺膜，喷涂的纳米黏土管为0.5g；
（3）把石墨烯含量为0.4wt%的聚氨酯粉料放在纳米黏土管/聚氨酯无纺膜下方，上方放置石墨烯含量为0.1wt%聚氨酯粉料，石墨烯/聚氨酯无纺膜呈波浪状弯曲的放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度一致，在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例6
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌30min；根据0.2wt%配比，量取1.336g的水分散液石墨烯，也放到20ml的DMF溶剂中，超声10min，把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声20min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物。过滤上述絮凝物，在80℃的条件下，放到烘箱中烘干20h，得到石墨烯含量为0.2wt%的聚氨酯粉料；利用同样的方法制备得到石墨烯含量为0.6wt%的聚氨酯粉料；
（2）量取13.33g的水分散液石墨烯，放到200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到一定厚度的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯0.06g；
（3）把石墨烯含量为0.6wt%的聚氨酯粉料放在石墨烯/聚氨酯无纺膜上方，下方放置石墨烯含量为0.2wt%聚氨酯粉料，石墨烯/聚氨酯无纺膜呈波浪状弯曲的放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度不一致（h1为0.2mm、h2为0.8mm），在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例7
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌30min；根据0.8wt%配比，量取5.376g的水分散液石墨烯，也放到20ml的DMF溶剂中，超声10min。把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声25min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物。过滤上述絮凝物，在85℃的条件下，放到烘箱中烘干18h，得到石墨烯含量为0.8wt%的聚氨酯粉料；利用同样的方法制备得到石墨烯含量为0.2wt%的聚氨酯粉料；
（2）量取11.11g的水分散液石墨烯，放到200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到一定厚度的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯0.05g；
（3）把石墨烯含量为0.8wt%的聚氨酯粉料放在石墨烯/聚氨酯无纺膜上方，下方放置石墨烯含量为0.2wt%聚氨酯粉料，石墨烯/聚氨酯无纺膜呈波浪状弯曲的放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度不一致（h1为0.3mm、h2为0.7 mm），在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
实施例8
本实施例的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）选取DMF为有机溶剂，称量3g的TPU粒料，放到70mlDMF溶剂中，在40℃的温度下，搅拌30min；根据0.1wt%配比，量取0.667g的水分散液石墨烯，也放到20ml的DMF溶剂中，超声10min。把两种溶液混合，并用10mlDMF溶液清洗石墨烯DMF烧杯，搅拌后再次超声30min；待混合溶液冷却后逐滴的加入500ml甲醇，得到絮凝物。过滤上述絮凝物，在75℃的条件下，放到烘箱中烘干22h；得到石墨烯含量为0.1wt%的聚氨酯粉料；利用同样的方法制备得到石墨烯含量为0.2wt%的聚氨酯粉料；
（2）量取4.44g的水分散液石墨烯，放到定量200ml的丙酮溶剂中，超声震荡20min，喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，得到一定厚度的石墨烯/聚氨酯无纺膜，喷涂石墨烯0.02g；
（3）把石墨烯含量为0.2wt%的聚氨酯粉料放在石墨烯/聚氨酯无纺膜上方，下方放置石墨烯含量为0.1wt%的聚氨酯粉料，石墨烯/聚氨酯无纺膜呈波浪状弯曲的放置在压机的模具内，其中，h1，h2厚度一致，在210℃，15MPa的压力下热压10min，制备厚度为1mm的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
本发明制备得到的石墨烯/聚氨酯导电复合材料的力学性能测试曲线如图1所示。由图1可知，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的比强度和拉伸模量与纯聚氨酯相比得到较大提高，其中，石墨烯的浓度仅为0.2g时，拉伸强度提高了24%，同时，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的断裂伸长率提高了100%。但是随着石墨烯含量的增加，断裂伸长率逐渐降低，本发明的优点在于石墨烯/聚氨酯导电复合材料的力学性能，如断裂伸长率、拉伸模量和比强度等都具有可设计性，能保证材料所需要达到的性能。
本发明制备得到的石墨烯/聚氨酯导电复合材料的电性能测试如图2所示，由图2可以看出，随石墨烯含量的增加，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的电阻率显著降低，当石墨烯的浓度含量从0.1wt % 增加到0.15wt %时，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的电阻率相比降低了高达8个数量级，这是一种典型的逾渗现象。当石墨烯的浓度至从0.15wt %-增加到1.0wt %时，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的电性能趋于稳定，并没有再出现大幅增加的趋势。基于分析，石墨烯/聚氨酯导电复合材料的逾渗值仅为0.1wt %。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）含有石墨烯的聚氨酯粉料的制备；
（2）石墨烯/聚氨酯无纺布膜或纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的制备；
（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备；
所述步骤（1）含有石墨烯的聚氨酯粉料的制备包括以下步骤：
（a） 溶解：将聚氨酯粒料放入DMF溶液，在40℃的温度下，搅拌25~35min，制得溶液A；
（b）分散：取质量分数为0.45%的水分散液石墨烯，放到DMF溶剂中，超声震荡10min制得溶液B；
（c）混合：将溶液A与溶液B混合，搅拌后再次超声震荡20~30 min得到混合溶液；
（d）烘干过滤：将步骤（c）中得到的混合溶液冷却至室温后，逐滴的加入甲醇中，得到絮凝物，过滤后置于烘箱中，在75~85℃的条件下烘干18~22h，得到含有石墨烯的聚氨酯粉料；
所述步骤（2）石墨烯/聚氨酯无纺布膜的制备包括以下步骤：
将质量浓度为0.45%的水分散液石墨烯放到丙酮溶剂中，超声震荡20min制得溶液C，将溶液C喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，置于50℃烘箱中烘干6h，得到石墨烯/聚氨酯无纺布膜；
所述步骤（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备步骤如下：
将石墨烯/聚氨酯无纺布膜放置在真空压机磨具中，在石墨烯/聚氨酯无纺布膜的上下表面分别放置含有石墨烯的聚氨酯粉料，在210℃、15MPa的压力下热压10min，得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料；
所述步骤（2）纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的制备包括以下步骤：将纳米黏土管放到丙酮中，超声震荡20min制得溶液D，将溶液D喷涂在熔喷的聚氨酯无纺布上，置于50℃烘箱中烘干6h，得到纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜；
所述步骤（3）梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备步骤如下：将纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜放置在真空压机磨具中，在纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的上表面放置含有石墨烯的聚氨酯粉料，在纳米黏土管/聚氨酯无纺布膜的下表面放置聚氨酯粒料，在210℃、15MPa的压力下热压10min，得到梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（d）得到的含有石墨烯的聚氨酯粉料中石墨烯的含量为0.1~0.8wt%。
3.根据权利要求1所述的梯度石墨烯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（d）中的混合溶液与甲醇的体积比为1:5。
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