CN105964655B

CN105964655B - 一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法及其应用

Info

Publication number: CN105964655B
Application number: CN201610325798.6A
Authority: CN
Inventors: 乔瑜; 李挺豪; 王文霞; 周俊波; 黄经春; 成珊; 徐明厚
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2036-05-17
Also published as: CN105964655A

Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法及其应用，该固化方法包括以下步骤：(1)将垃圾焚烧灰与水两者按一定配比混合形成混合物，并置于球磨罐中；接着，向该球磨罐中加入磨球；(2)将球磨罐密封，然后在行星球磨机的带动下使该球磨罐执行球磨处理；接着，打开球磨罐，并分离出磨球得到球磨产物；然后，过滤该球磨产物，得到的滤渣在60℃～85℃下干燥4h～24h，即得到固化重金属后的垃圾焚烧灰。本发明通过对关键的球磨工艺，如混合物的配比、磨球的质量与直径规格、以及后续处理工艺的反应条件等进行改进，能够将原垃圾焚烧灰中的有害重金属固化，减少其浸出，扩大垃圾焚烧灰的环保应用途径。

Description

一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法及其应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源利用、环境保护技术领域，更具体地，涉及一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法及其应用。

背景技术

随着中国城市化的加剧，城市生活垃圾产生量越来越多，并呈现逐年增加的态势；在各个大中型城市当中，有大约三分之二出现了垃圾围城的局面。这么大的垃圾产生量就需要找到一个合理的处理与处置办法，一般情况下，垃圾的处理方式为填埋、堆肥以及焚烧处理。根据文献报道，填埋处理大约占垃圾处理的40％～50％，但是随着可耕地的减少以及填埋成本的增加，而且长时间填埋可能会使得垃圾中的重金属等污染物会渗透到水体，进而危害人体健康；堆肥处理约占2％～6％，并且堆肥处理逐渐减少；垃圾焚烧技术因其减量化，其中可使城市生活垃圾的体积减少90％，质量减少70％，而得到广泛的应用。但是垃圾焚烧过程伴随大量灰渣的产生，包括飞灰和底灰。垃圾焚烧飞灰是从焚烧烟气中捕集下来的细灰，由于其在烟气中停留时间较长，因此就会富集较多的重金属；垃圾焚烧底灰是从焚烧设备底部排出的灰渣，又称为炉渣。

一般来说，底灰被认为是一种安全稳定的产物，可以用来进行路基铺设、水泥等的添加原料及直接填埋；而飞灰中由于含有较多的重金属，比如重金属Cu，Pb，Zn，Cd，Cr等，其在利用过程的浸出，会对环境及地下水造成一定的污染，进而威胁人类健康。因此，垃圾焚烧飞灰必须进行预处理，才能加以利用。

按照国际逐级提取标准，飞灰中的重金属是有四种形态，即：酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。相比较而言，酸可溶态重金属在酸溶液中容易浸出，比如酸雨的情况下；而可氧化态和可还原态重金属分别在氧化性和还原性环境下比较容易浸出；最为稳定的是残渣态，被认为是不浸出的。化学固化的目的主要是将垃圾焚烧灰中的有害重金属由比较容易浸出的酸可溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变。

目前，对飞灰中重金属主要有水泥固化、化学固化稳定化以及高温熔融的玻璃化处理方式。相比较而言，水泥固化由于具有增容性，高温熔融玻璃化需要消耗大量的能源，使得成本较高，因此对飞灰的处理采用化学固化稳定化的方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法及其应用，其中通过对其关键的球磨工艺，如进行球磨处理的混合物原料中各组成的配比、磨球的质量与直径规格、以及后续处理工艺的反应条件等进行改进，能够在不污染研磨液的条件下将原垃圾焚烧灰中的有害重金属固化，减少其浸出，扩大城市生活垃圾焚烧灰的环保应用途径；并且，该方法是在球磨工艺中通过行星球磨机的机械能，使得磨球与飞灰之间在水溶液中进行碰撞，进而在飞灰表面形成局部的高温，使飞灰中的重金属由比较容易浸出的酸可溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，从而固化飞灰中的重金属。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将垃圾焚烧灰与水两者按(5g～12g)：80ml的配比混合形成混合物，并置于球磨罐中；接着，向该球磨罐中加入磨球，所述磨球的直径为2mm～15mm；

(2)将所述步骤(1)中的所述球磨罐密封，然后在行星球磨机的带动下使该球磨罐执行球磨处理6h～24h，所述行星球磨机的转速为250rpm～500rpm；接着，打开所述球磨罐，并分离出所述磨球得到球磨产物；然后，过滤该球磨产物，将所述过滤得到的滤渣在60℃～85℃下干燥4h～24h，即得到固化重金属后的垃圾焚烧灰。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中向所述球磨罐中加入的所述磨球与所述垃圾焚烧灰两者的质量之比为12。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中向所述球磨罐中加入的所述磨球为多个，这多个磨球的直径至少有两种规格；优选的，所述磨球的直径为6mm～10mm，所述多个磨球为20个～36个直径为6mm的磨球、以及12个～32个直径为10mm的磨球。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中打开所述球磨罐，并分离出所述磨球得到球磨产物后，该球磨罐的内壁和所述磨球还经过清洗处理，该清洗处理得到的废液连同所述球磨产物一起经过所述过滤得到所述滤渣。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述垃圾焚烧灰为炉排炉灰和流化床灰中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了利用上述垃圾焚烧灰中重金属的固化方法得到的得到固化重金属后的垃圾焚烧灰在制作砖或水泥的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于通过将飞灰(即，垃圾焚烧灰，尤其是城市生活垃圾焚烧灰)与水形成混合物作为反应参与物，并利用球磨工艺对该混合物进行球磨处理，整个反应过程能够在常温常压下操作，无废气排放，节能环保。本发明通过对球磨工艺的具体处理过程及条件进行控制，通过行星球磨机的机械能，使得磨球与飞灰之间在水溶液中进行碰撞，进而在飞灰表面形成局部的高温，使飞灰中的重金属由比较容易浸出的酸可溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，从而固化飞灰中的重金属，为垃圾焚烧灰的进一步资源化利用打下良好的基础。

机械研磨通过磨球的机械撞击，不仅能够使得研磨材料固体细化；而且随着机械研磨过程的进行，机械能转化为反应物质的化学能储存在物质内部，从而增加反应物质的活化能，使得飞灰中的重金属形态发生转化，进而影响重金属的浸出，达到化学固化重金属的目的。本发明中混合物中的垃圾焚烧灰与水两者的配比为(5g～12g)：80ml；尤其是，该混合物进行球磨的磨球的总质量优选为垃圾焚烧灰质量的12倍，磨球为多个，磨球的直径在2mm～15mm(尤其是在6mm～10mm)内分布；本发明通过对上述多个磨球的组合，包括磨球的质量、直径大小等进行进一步优选，可以在研磨过程中，使磨球与飞灰之间在水溶液中进行碰撞，进而由于飞灰表面会形成局部的高温，使飞灰中的重金属由比较容易浸出的酸可溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，进而固化飞灰中的重金属。

综上，本发明中的垃圾焚烧灰中重金属的固化方法是将垃圾焚烧灰与水溶液按照一定的比例混合，放于行星球磨机中，并按照一定的磨球和灰的质量比，采用直径不等的多个磨球在常温常压下执行研磨，并利用磨球与飞灰的碰撞来破坏垃圾焚烧灰中的重金属的化学形态，将容易浸出的重金属的化学形态向更加稳定的残渣态转变。通过本发明，能够以节能、便于操控的方式来进行飞灰资源化利用前的预处理，将容易浸出的重金属固化，为飞灰的进一步资源化利用打下基础。本发明是在常温常压下，通过机械研磨的方式，对垃圾焚烧灰中重金属进行化学固化，既降低了水泥固化的增容性，又克服了高温熔融固化的耗能高的缺点。

本发明中的垃圾焚烧灰(包括炉排炉灰和流化床灰)均可采用从实际电厂采集的垃圾焚烧灰，本发明中的重金属固化处理方法对目前比较盛行的炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧灰中重金属的固化作用尤其显著；经该处理方法得到的固化重金属后的垃圾焚烧灰可用于制作环保砖或水泥。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例1和实施例2中的垃圾焚烧灰(实施例1中为炉排炉焚烧灰，实施例2为流化床焚烧灰)原灰和经固化处理后的垃圾焚烧灰的重金属总量，以及这两种飞灰中不同重金属元素经固化处理后的平衡性对比；

图3是机械研磨前后，两种飞灰中不同重金属元素的浸出比例的对比图；

图4A是机械研磨前后，炉排炉灰中重金属的逐级提取的结果对比图；图4B是机械研磨前后，流化床灰中重金属的逐级提取的结果对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例1是对炉排炉垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取8g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

(2)取磨球使磨球的总质量与步骤(1)中炉排炉垃圾焚烧灰的固体质量比为12(即磨球的总质量为96g)。将磨球加入到步骤(1)所制得的混合溶液中；总质量为96g的磨球可按以下方式组合：直径6mm的小尺寸磨球30个，直径为10mm的大尺寸磨球20个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为250rpm条件下，工作24h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并分离出磨球；接着，将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次去除残留；润洗得到的废液连同上述球磨所得物，一起过滤，然后将滤渣在60℃下干燥4h，即得到固化重金属后的垃圾飞灰。将过滤得到的清液进行定容之后，放在3～4℃的冰箱里冷藏，然后通过ICP-MS进行研磨液中重金属浓度的测试。

实施例2

本实施例2是对流化床垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取8g流化床焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

(2)取磨球使磨球的总质量与步骤(1)中垃圾焚烧灰的固体质量比为12，将磨球加入到步骤(1)所制得的混合溶液中。上述总质量的磨球可按以下方式组合：直径6mm的小尺寸磨球30个，直径为10mm的大尺寸磨球20个。

实施例3

本实施例3是对炉排炉垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取5g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

(2)取磨球使磨球的总质量与步骤(1)中垃圾焚烧灰的固体质量比为12，将磨球加入到步骤(1)所制得的混合溶液中。上述总质量的磨球可按以下方式组合：直径6mm的小尺寸磨球21个，直径为10mm的大尺寸磨球12个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为350rpm条件下，工作6h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并分离出磨球；接着，将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次去除残留；润洗得到的废液连同上述球磨所得物，一起过滤，然后将滤渣在60℃下干燥10h，即得到固化重金属后的垃圾飞灰。将过滤得到的清液进行定容之后，放在3～4℃的冰箱里冷藏，然后通过ICP-MS进行研磨液中重金属浓度的测试。

实施例4

本实施例4是对炉排炉垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取12g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

(2)取磨球使磨球的总质量与步骤(1)中垃圾焚烧灰的固体质量比为12，将磨球加入到步骤(1)所制得的混合溶液中。上述总质量的磨球可按以下方式组合：直径6mm的小尺寸磨球36个，直径为10mm的大尺寸磨球32个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为500rpm条件下，工作12h；

实施例5

本实施例5是对流化床垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取5g流化床焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

实施例6

本实施例6是对流化床垃圾焚烧飞灰中重金属进行固化处理，具体包括以下步骤：

(1)取12g流化床焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于80ml去离子水中，混合均匀，制得混合溶液；

针对上述实施例1－6还进行了性能测试，测试结果如下。

图2是本发明实施例1和实施例2中垃圾焚烧灰和流化床焚烧灰原料和固化处理后的垃圾焚烧灰的重金属总量。从图2可以看出，经过机械研磨后，由于对研磨罐和磨球进行了三次及以上的润洗，所以重金属基本上集中于飞灰和溶液中，重金属总量是平衡的，其平衡性偏差控制在25％以内。

机械研磨过程中，重金属进入到研磨所用的水溶液中的量占重金属总量的比例，见表1。由表1可以看出，机械研磨过程中，99％以上的重金属仍然存在于飞灰中，而没有对所用的水溶液造成污染。除了炉排炉飞灰中的Pb，这是由于炉排炉飞灰中，Pb主要是以PbCl₂的形式存在，而PbCl₂的溶解度很高，所以有20％的含量浸出到研磨液中。

表1研磨过程中进入到水溶液中的重金属量占重金属总量的比例

溶液中重金属所占比例(％)	Cr	Cu	Zn	Cd	Pb
						炉排炉焚烧灰	1.20	0.10	0.96	0.04	20.20
流化床焚烧灰	0.50	0.31	0.01	0.77	0.26

图3所示为机械研磨前后，两种飞灰中重金属的浸出比例的变化。由图3可以看出，经过机械研磨之后，对于炉排炉焚烧灰，其重金属浸出比例大大降低，基本上呈现出两个数量级的减少；而对于流化床飞灰，经过机械处理后，重金属的浸出比例也是降低的，尤其是Cr和Cd较为明显。

表2是机械研磨前后，两种飞灰中重金属的浸出浓度，以及浸出标准值的对比。由表2可以看出，炉排炉飞灰经过机械研磨后重金属浸出大幅减少，流化床飞灰经过机械研磨后重金属浸出也出现相对减少，效果不如炉排炉飞灰明显。并且两种灰，经过机械处理后的浸出浓度，都小于其浸出极限要求值。

表2研磨前后两种飞灰中重金属的浸出浓度

图4A和图4B是机械研磨前后，两种灰中的重金属的四种化学形态所占的比例变化，图4A对应炉排炉灰，图4B对应流化床灰。通过逐级提取数据可以看出，对于炉排炉灰而言，酸可溶态以及可还原态减少较多，可氧化态和残渣态增加，尤其是重金属Cr的残渣态增加更为显著；而对于流化床灰，其效果没有炉排炉灰明显，这与之前测试的比表面积数据以及浸出数据是相一致的，但是对于重金属Cr和Zn，其残渣态有明显的增加，说明对该两种重金属的化学形态固化效果较好。

本发明中的垃圾焚烧灰优选为城市生活垃圾焚烧灰；上述实施例中所使用的行星球磨机的型号均为QM-3SP2，球磨罐和磨球都优选采用氧化锆材质，也可采用其他常见的球磨罐和磨球。除了上述实施例中使用的磨球规格外，本发明中所使用的磨球的直径只要在2mm～15mm即可；由于直径不同，单个磨球的质量也不同，根据实际需要(如，向球磨罐中加入的垃圾焚烧灰的质量、以及磨球总质量与该垃圾焚烧灰质量的比值)，可灵活调整向球磨罐中加入的多个磨球的具体组合情况。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种垃圾焚烧灰中重金属的固化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生活垃圾焚烧灰与水两者按(5g～12g)∶80ml的配比混合形成混合物，并置于球磨罐中；接着，向该球磨罐中加入磨球，所述磨球的直径为2mm～15mm，

所述生活垃圾焚烧灰为炉排炉灰和流化床灰至少一种，所述球磨罐中加入的所述磨球与所述生活垃圾焚烧灰两者的质量之比为12；

(2)将所述步骤(1)中的所述球磨罐密封，然后在行星球磨机的带动下使该球磨罐执行球磨处理6h～24h，所述行星球磨机的转速为250rpm～500rpm，使得磨球与飞灰之间在水溶液中进行碰撞，进而在飞灰表面形成局部的高温，使飞灰中的重金属由比较容易浸出的酸可溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，从而固化飞灰中的重金属，

接着，打开所述球磨罐，并分离出所述磨球得到球磨产物；

然后，过滤该球磨产物，将所述过滤得到的滤渣在60℃～85℃下干燥4h～24h，即得到固化重金属后的生活垃圾焚烧灰。

2.如权利要求1所述垃圾焚烧灰中重金属的固化方法，其特征在于，所述步骤(1)中向所述球磨罐中加入的所述磨球为多个，这多个磨球的直径至少有两种规格；优选的，所述磨球的直径为6mm～10mm，所述多个磨球为20个～36个直径为6mm的磨球、以及12个～32个直径为10mm的磨球。

3.如权利要求1所述垃圾焚烧灰中重金属的固化方法，其特征在于，所述步骤(2)中打开所述球磨罐，并分离出所述磨球得到球磨产物后，该球磨罐的内壁和所述磨球还经过清洗处理，该清洗处理得到的废液连同所述球磨产物一起经过所述过滤得到所述滤渣。