CN105964652B - 一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法，包括以下步骤：采用二硫代氨基甲酸盐螯合剂对焚烧飞灰进行螯合固化处理；将水泥与螯合固化处理后的飞灰进行干混，得到飞灰混合物；在飞灰混合物中添加一定量的有机纤维丝；在飞灰混合物中添加一定量的聚丙烯酰胺；将硅酸钠溶于水，在飞灰混合物中注入硅酸钠水溶液搅拌均匀并成型。该方法能够对危险废弃物焚烧飞灰固化稳定化，提高飞灰固化体的强度并且降低其重金属浸出毒性，为飞灰固化体填埋或资源化利用提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧处理领域，尤其涉及一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法。
背景技术
伴随着世界经济的发展以及人民生活水平的改善，生活垃圾产量随之大幅提高，“垃圾围城”现象屡见不鲜并已逐渐成为制约城市进一步发展的瓶颈。生活垃圾经焚烧后减量化显著(减容90％，减重70％)，焚烧热量及蒸汽可回收并加以利用以缓解日趋严峻的能源危机，因此垃圾焚烧获得了世界范围内的认同并被广泛采用。在一些发达国家，如波兰、法国等，焚烧比率均超过了60％，在丹麦、日本、德国和瑞士，该百分比甚至超过80％。经过多年的发展，我国生活垃圾焚烧量从2001年的178.38万吨增加到2014年的5329.9万吨，焚烧比率对应从2001年的1％增加到了2014年的32.5％；现阶段我国垃圾焚烧能力约为23.3万吨/日，根据相关规划，全国生活垃圾焚烧能力于2020年将超过40万吨/日，于2025年可达50万吨/日。
不同国家地区固体废弃物焚烧灰中常见重金属含量(mg/kg)
表1
尽管如此，由于垃圾成分复杂且常含有废旧电池、电器元器件等重金属成分较多的物件，在焚烧过程中重金属会被释放出来并富集在随之产生的飞灰上，因此如表1所示，飞灰中重金属含量极高，甚至可高达天然土体重金属背景值的1114.6倍。我国《国家危险废物名录》、日本及欧盟标准均指出，飞灰属于危险废弃物；《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485—2014)及《生活垃圾焚烧处理工程技术规范(CJJ90－2009)》均规定，飞灰必须进行必要的前处理之后方可进一步处置。飞灰中Si、Ca元素含量较高，且含有一定量CaO成分，与火山灰组成较为相似，通过特定的固化稳定化处理方法后，能够形成一定强度且大幅降低其中重金属的浸出特性，因此具有了潜在资源化利用的可能性。
目前常见的固化稳定化处理技术包括水泥固化、热塑性材料固化、熔融固化和化学药剂稳定化。
(1)水泥固化：主要是指水泥中几种主要熟料(硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等)与飞灰中的重金属离子反应，生成相应的较为稳定的重金属盐沉淀，且水泥熟料反应提供大量的胶结物成分(水化硅酸钙(C－S－H凝胶)、水化铝酸钙及水石榴石)，从而提升固化体的强度特性，且水化反应及其生成胶结物在一定程度上隔绝了重金属盐与空气、水的接触并提供了碱性环境，阻滞污染物的释放及迁移特性。
(2)热塑性材料固化：利用热塑性材料，在高温条件下熔融并与废物充分混合，并冷却成型后将废物完全包容。如沥青固化，是借助沥青的不透水性，将飞灰表面包覆固定，以防止有害物质溶出，其中并不涉及化学变化，在处理过程中，必须经飞灰的粒径大小及水分加以适当调整，去除杂质，以便使沥青的包覆层能完全覆盖处理物。
(3)熔融固化：主要是将飞灰和细小的玻璃质混和，经混合造粒成型后，在1000-1400℃高温下熔融一段时间，通常为30min左右(熔融时间视飞灰性质的不同而定)，待飞灰的物理和化学状态改变后，降温使其固化，形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保重金属的稳定。
(4)化学药剂稳定：是指利用化学药剂将重金属离子变成不溶于水的高分子络合物或者是无机矿物质，把飞灰中的有毒物质转变成低毒性、低溶解性及低迁移性物质的过程；有机药剂主要以螯合剂为主，它与重金属离子反应形成不溶于水的高分子络合物，使重金属固定下来。无机药剂主要指磷酸酯、柠檬酸盐等络合剂，与重金属离子生成稳定的可溶性络合物，可通过加入氧化剂予以破坏或用碱性的Na2S去除重金属。
目前这些常见的固化稳定化处理技术分别具有以下缺点：
(1)水泥固化技术：在水泥的掺量方面，因部分水泥熟料与重金属反应，所以当水泥掺量较低时，重金属无法被完全固定，重金属浸出浓度仍然较高，且重金属离子抢夺了本应参与水化反应形成强度及胶结物的水泥熟料，因此此时强度较低，而水泥掺量高达50％以上时，重金属大都被固定，在强度上能够达到用作地基加固材料的最低要求，但此时增容增量较大，且消耗了大量的水泥材料；在水泥固化反应机理方面，水泥水化反应中会产生较多气体，部分气体被封闭在固化体的内部，当出现轻微扰动及破坏时，就随之产生大量的连孔隙群，固化体比表面积以几何级数增大，同时飞灰中所含有的有机物在较为活泼的条件下分解也会造成大量裂隙的产生，裂缝的存在成为水及气体的运移通道，固化体抗冻融破坏和抗碳化稳定性能进一步降低；在飞灰的成分方面，飞灰中含有大量的氯盐会降低固化体的抗冻融破坏特性，并通过电化学反应加速钢筋材料的锈蚀；在固化体工程特性方面，水泥基固化飞灰呈现出明显的脆性，抵抗变形能力较差，且固化体模量较小，因此在较低应力条件下即发生破坏。
(2)热塑性材料固化：在能源消耗方面，用熔融的热塑性材料在高温下与焚烧飞灰混合，较为耗费能源，运行费用高昂；在挥发气体方面，在高温下操作会带来很多不便，且易产生挥发性有害物质，对空气造成二次污染，需要对挥发性气体进行进一步的处理，增加了系统复杂性。热塑性材料主要以沥青为主，当沥青添加量较少时，飞灰与沥青在加热混合过程中生成的结合物中，Pb和Cr易于浸出，沥青为一种高分子化合物，分子尺寸较大，很难进入在飞灰大颗粒或是基团间的纳米级大小的孔隙中，从而将飞灰充分包裹，因此对重金属的固化效果具有局限性；当沥青添加量较大时，沥青及其烟雾中的主要有毒成分有酚类化合物、蒽、萘、吡啶等会对人体造成巨大的伤害。因此在处理过程的前期准备上，必须将飞灰的粒径大小及水分加以适当调整，同时尽量去除杂质，以便使沥青的包覆层能完全覆盖处理物。
(3)熔融固化技术：在能源消耗方面，由于需要将飞灰加热到熔融温度1300～1500℃，高温热熔需要消耗大量的能源，在运行过程中，为了防止电极的氧化，常用氩气作为工作气体，成本较高，只有在处理高剂量放射性废物或剧毒废物时，才考虑使用；在装置方面，高温熔融需要特殊装置设备，造价较高，飞灰在熔融过程中易发生贴壁现象，降低了锅炉的热传导效率，且飞灰中重金属离子交换，易导致锅炉的锈蚀；在飞灰成分方面，飞灰中氯元素的含量对熔融过程中重金属控制影响很大，重金属氯化物的熔点较低，在熔融温度下极易挥发，会影响飞灰熔融玻璃体的形成，需要对飞灰进行必要的预处理研究，降低其氯含量；在熔融炉烟气净化方面，高温条件下，易挥发的重金属盐类转移到气体中，易产生含有大量重金属的有害烟尘，在高温熔融之后需要对废气进行二次处理，增加了处理成本。
(4)化学药剂稳定技术：化学药剂可分为无机药剂和有机螯合剂。无机药剂方面：在无机药剂掺量上，为了飞灰可以达到危险废物的重金属浸出填埋标准，无机药剂投入量需要达到5％，但离垃圾填埋场的入场要求还有一定差距，所需掺量较高；此外，浸取剂的pH值对稳定后的飞灰的浸出毒性影响显著，在酸性条件下，飞灰中重金属易被浸取出来，游离态重金属浓度提高，飞灰固化体的长期稳定性和耐久性较差。有机螯合剂方面：在飞灰强度上，经有机螯合剂稳定化处理后的飞灰仍处于离散的粉末形态，其粘结度低，缺少胶结物质成分，难以成型，强度几乎可以忽略不计；在有机螯合剂的选择上，由于飞灰组分及重金属成分的复杂性，有机螯合剂成本相对较高，难以找到一种普遍适用的化学药剂。在机械设备方面，有机螯合剂稳定化过程需要较高的机械设备，且操作管理较为复杂，投资较高，运行费用较高；在有机螯合剂掺量方面，螯合剂多为含有硫磺的碱性药剂，拥有二硫代氨基甲酸官能基及碳化氢系分子所形成的构造物，当添加药剂量过多时，螯合过程中会有残余硫化物产生而造成臭味，并有可能造成二次污染。
有鉴于上述的内容，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法，能够对危险废弃物焚烧飞灰固化稳定化，提高飞灰固化体的强度并且降低其重金属浸出毒性，为飞灰固化体填埋或资源化利用提供技术支撑。
本发明提出的一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：采用二硫代氨基甲酸盐螯合剂对焚烧飞灰进行螯合固化处理，降低飞灰中重金属的浸出毒性，将飞灰颗粒基团化，得到飞灰固化体，减少施工过程中飞灰扬尘；
步骤(2)：将水泥与螯合固化处理后的飞灰进行干混，得到飞灰混合物，在少增容的情况下增强焚烧飞灰的强度；以水泥作为粘合剂，对飞灰起到粘结的效果；
步骤(3)：在飞灰混合物中添加一定量的有机纤维丝，来提高飞灰固化体的强度和破坏应变，提高其抗变形能力；
步骤(4)：在飞灰混合物中添加一定量的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺作为絮凝剂，起到粘合飞灰的作用；聚丙烯酰胺为多孔材料，对飞灰中的重金属起到物理吸附效果；聚丙烯酰胺为脂类材料，提高抗冻融性和抗老化性能；
步骤(5)：将硅酸钠溶于水，在飞灰混合物中注入硅酸钠水溶液，硅酸钠为胶体材料，加快飞灰固化体的早凝速度，提高固化体早期强度。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(1)中所述螯合处理中的二硫代氨基甲酸盐螯合剂掺量为飞灰重量(干重)的3％-6％。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(2)中所述水泥与螯合处理后的飞灰进行干混中的水泥掺量为飞灰重量(干重)的5％-20％。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(3)中所述有机纤维丝的掺量为飞灰重量(干重)的1％-5％。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(3)中所述有机纤维丝包括聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及聚氯乙烯纤维。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(4)中所述聚丙烯酰胺的掺量为飞灰重量(干重)的2％-6％。
作为本发明方法的进一步改进，步骤(5)中所述硅酸钠水溶液的掺量飞灰重量(干重)的4％-8％。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明采用螯合剂、水泥和聚丙烯酰胺协同对飞灰进行固化，可以有效降低飞灰中重金属浸出浓度，从而减少对周围环境的污染；
2.本发明在飞灰中添加适量水泥，可以在少增容或不增容前提下大幅提高飞灰固化体的强度；
3.通过水泥、螯合剂和聚丙烯酰胺的粘结作用，可以有效提高飞灰固化体的粘结度，从而提高其抗变形能力；
4.通过硅酸钠的胶结作用，可以加速飞灰固化体的凝固，提高其早期强度，从而加快施工工序；
5.由于聚丙烯酰胺为脂类材料，可以隔绝固化体与空气、地下水的接触，从而有效提高固化体的抗冻融和抗碳化性能；
6.将焚烧飞灰资源化利用，可以解决焚烧飞灰的填埋场地需求问题，节约处理成本，具有较好的经济效益；
7.对焚烧飞灰进行安全处理，为其资源化利用提供了技术支持，将飞灰作为建筑材料利用，可以大量减少水泥和木材的需求，减少国家碳排放，属于环境友好型。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例中不同养护时间下飞灰固化体的无侧限抗压强度图；
图2为本发明实施例中不同配合比的飞灰固化体的破坏应变图；
图3为本发明实施例中飞灰经螯合固化的重金属浸出浓度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例：首先，采用二硫代氨基甲酸盐螯合剂对焚烧飞灰进行螯合处理，螯合剂掺量(螯合剂/飞灰，干重比)为3％-6％，掺量可依据具体需要进行调整。一方面可以大幅降低飞灰中重金属的浸出毒性，另一方面螯合剂具有一定粘结力，可以将飞灰颗粒基团化，减少施工过程中飞灰扬尘的可能性。
其次，将水泥与螯合飞灰进行干混，水泥掺量(水泥/飞灰，干重比)为5％-20％，水泥种类和掺量可根据具体要求调整。一方面可以在少增容的情况下增强焚烧飞灰的强度，从而实现飞灰的资源化利用；另一方面，水泥作为一种粘合剂，也可以对飞灰起到粘结的效果。
第三，在飞灰混合物中添加有机纤维丝，其掺量(纤维丝/飞灰，干重比)为1％-5％。有机纤维丝种类主要包括聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及聚氯乙烯纤维等，纤维丝种类和长度可根据具体施工要求做调整。有机纤维丝可以大幅提高固化体的强度和破坏应变，从而有效提高其抗变形能力。
第四，添加聚丙烯酰胺，其掺量(聚丙烯酰胺/飞灰，干重比)为2％-6％。聚丙烯酰胺作为一种絮凝剂，在低温情况下可以起到粘合飞灰的作用；其次，聚丙烯酰胺为多孔材料，提供螯合剂、水泥外的第三重保护，对飞灰中重金属起到物理吸附效果；当飞灰遇水及水泥发生水化反应产生少量热量，聚丙烯酰胺呈现流动性，可以进入水泥中空隙，阻止地下水中物质进入地基，从而提高了地基使用的耐久性；最后，聚丙烯酰胺为脂类材料，可以隔绝水泥与空气接触，从而提高地基的抗冻融性和抗老化性能。
最后，将硅酸钠溶于水，在飞灰混合物中注入硅酸钠水溶液，其掺量(硅酸钠/飞灰，干重比)为4％-8％。硅酸钠为胶体材料，可以加快飞灰固化体的早凝速度，从而加快施工工序，具体效果可以通过不同硅酸钠掺量来调节。
根据固化体强度要求，调整水泥掺量和水泥种类；可通过调整二硫代氨基甲酸盐螯合剂掺量来控制固化体重金属浸出浓度；可通过控制水泥、螯合剂纤维丝和聚丙烯酰胺的掺量来调整固化体的粘结度，从而确定其抵抗变形能力；可根据具体施工工序和早期强度需求来确定硅酸钠掺量；可通过调整聚丙烯酰胺的掺量来控制固化体与空气和地下水的接触，从而提高其抗冻融和抗碳化性能。
配方：二硫代氨基甲酸盐螯合剂掺量为6％；水泥掺量为20％；硅酸钠掺量为4％；聚丙烯酰胺掺量为2％；聚丙烯纤维丝掺量为1％。
实施步骤：步骤一：取适量原灰，称量并记录。步骤二：将二硫代氨基甲酸盐螯合剂与焚烧飞灰进行螯合处理。步骤三：将水泥、聚丙烯纤维丝和聚丙烯酰胺与螯合飞灰依次进行干混。步骤四：将硅酸钠水溶液注入飞灰混合物中搅拌均匀并注模成型。步骤五：脱模后放入养护箱养护，养护温度为20℃，湿度为90％。步骤六：对养护7天后的试块进行无侧限抗压强度试验和TCLP淋滤试验。
试验结果：无侧限抗压强度试验。
不同养护龄期下飞灰固化体的无侧限抗压强度如图1所示，飞灰固化体的无侧限抗压强度值高达5.36MPa。水泥是一种水硬性材料，当添加水泥后，固化体强度会随养护时间的增长而增大，必须得指出的是，本专利配方实施例中水泥掺量仅为20％，但与纯水泥67％的掺量固化体相比，相同养护时间7天条件下，强度提高了近12倍，即使与56天养护时间的纯水泥67％的掺量固化体相比，强度也提高了近4倍。
不同配合比的飞灰固化体的破坏应变如图2所示，在纯水泥固化飞灰中，随着水泥掺量的增加，飞灰水泥固化体的破坏应变随之减少，变化近乎成线性。但是当按本专利中配方添加各种掺加料后，即使水泥掺量仅为20％，相对于纯水泥固化体(水泥掺量40％以上)，破坏应变仍提高了近30倍，具有较好的抵抗变形的能力。
试验结果：TCLP淋滤试验。
如图3所示，与原飞灰相比，经螯合剂稳定化的飞灰固化体的重金属浸出浓度已经有了显著下降，加入水泥、聚丙烯纤维丝和聚丙烯酰胺固化后的飞灰固化体重金属浸出浓度持续减小，其中Cd和Cu浓度为原飞灰浸出浓度的1/5；Pb含量仅为原飞灰的1/10；Zn含量减少了96％。使固化体材料进一步应用成为了可能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：采用二硫代氨基甲酸盐螯合剂对焚烧飞灰进行螯合固化处理，降低飞灰中重金属的浸出毒性，将飞灰颗粒基团化，得到飞灰固化体，减少施工过程中飞灰扬尘；
步骤（2）：将水泥与螯合固化处理后的飞灰进行干混，得到飞灰混合物，在少增容的情况下增强焚烧飞灰的强度；以水泥作为粘合剂，对飞灰起到粘结的效果；
步骤（3）：在飞灰混合物中添加一定量的有机纤维丝，来提高飞灰固化体的强度和破坏应变，提高其抗变形能力；
步骤（4）：在飞灰混合物中添加一定量的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺作为絮凝剂，起到粘合飞灰的作用；聚丙烯酰胺为多孔材料，对飞灰中的重金属起到物理吸附效果；聚丙烯酰胺为脂类材料，提高抗冻融性和抗老化性能；
步骤（5）：将硅酸钠溶于水，在飞灰混合物中注入硅酸钠水溶液，硅酸钠为胶体材料，加快飞灰固化体的早凝速度，提高固化体早期强度；
步骤（1）中所述螯合固化处理中的二硫代氨基甲酸盐螯合剂掺量为飞灰干重的3%-6%；
步骤（2）中所述水泥与螯合处理后的飞灰进行干混中的水泥掺量为飞灰干重的5%-20%；
步骤（3）中所述有机纤维丝的掺量为飞灰干重的1%-5%；
步骤（5）中所述硅酸钠水溶液的掺量飞灰干重的4%-8%；
步骤（3）中所述有机纤维丝的种类包括聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及聚氯乙烯纤维；
步骤（4）中所述聚丙烯酰胺的掺量为飞灰干重的2%-6%。
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