CN105957973B - 一种柔性发光器件的结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性发光器件的结构及其制备方法，该结构包括柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极，与第一电极相隔开的金属对电极层即第二电极，设置在第一电极和第一电极间的至少一层钙钛矿活性层，不包括或包括分别设置在第一电极和钙钛矿活性层间以及第二电极和钙钛矿活性层间的电子、空穴传输层；本发明还公开了该结构的制备方法，由刮刀涂布方法制备，适合推广成为大面积柔性化产品的制造工艺。

Description

一种柔性发光器件的结构及其制备方法
技术领域
本发明为新型发光二极管器件的设计和制备领域，具体涉及以钙钛矿型半导体材料作为活性中心设计的柔性发光器件的结构以及利用刮刀涂布等方法进行柔性发光二极管器件的制备方法。
背景技术
近年来发现的钙钛矿型太阳能电池和发光二极管由于高转换效率、低成本、环境友善、产品可挠化等优点正在受到越来越广泛的关注。其中，新型钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率在短短几年内提升了数倍，表现出非常优异的光电性能，而在发光二极管领域，基于钙钛矿型半导体材料的器件设计和制备也越发值得探究。目前钙钛矿型薄膜发光二极管器件研究面临的重要问题之一是进行大面积柔性器件的制备。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性发光器件的结构及其制备方法，提供了一种钙钛矿型薄膜发光二极管的结构，原结构中的玻璃透明电极及其基底被替代为柔性透明电极基底，所有的功能层材料的制备，包括空穴传输层、活性层、电子传输层和银电极层，均由刮刀涂布方法制备，适合推广成为大面积柔性化产品的制造工艺；另外，本器件结构中使用的银电极层，采用银纳米线溶胶进行涂布，相比传统的蒸镀等方法，具有相似的性能，但成本、工艺则大大降低和简化。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性发光器件的结构，包括柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极102，与第一电极102相隔开的金属对电极层即第二电极110，设置在第一电极102和第一电极102间的至少一层钙钛矿活性层106，不包括或包括分别设置在第一电极102和钙钛矿活性层106间以及第二电极110和钙钛矿活性层106间的电子、空穴传输层。
所述钙钛矿活性层106的厚度为100-300nm。
所述第二电极110的厚度为40-100nm。
所述第二电极110为银纳米线电极。
上述所述柔性发光器件的结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极102：采用沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极为发光器件的基底，面积不限；分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用；
步骤2：制备空穴传输层，利用刮刀涂布的方法制备得到的空穴传输层，使用的浆料为商品化PEDOT：PSS(AI 4083)水溶液，使用异丙醇按照水溶液：异丙醇为1：3配比稀释，刮刀涂布速度为10-20mm/s，涂布温度为45-70℃，刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中80-100℃退火10-20分钟，得到的空穴传输层厚度为50-100nm；
步骤3：制备钙钛矿活性层(106)：采用结构为(RNH3)AXnY3-n(R＝烃基；A＝Pb，Sn；X，Y＝Cl，Br，I；n为0-3的实数)，溶剂为DMF，配成质量分数为20-35％的浆料；刮刀涂布速度为10-20mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中120-140℃退火20-40分钟，得到的钙钛矿活性层(106)的厚度为300-500nm；
步骤4：制备电子传输层：采用材料为PC71BM，浆料为15g/L的氯仿分散液；刮刀涂布速度为10-20mm/s，涂布温度为室温；刮刀与基底间距为100μm；涂布后于氮气中自然干燥20分钟；得到电子传输层，其厚度为100-300nm；
步骤5：制备金属对电极层即第二电极(110)：材料为商品化银纳米线溶胶，溶剂为异丙醇，浓度50g/L，银纳米线直径75-150nm，长度50-100μm；刮刀涂布速度为10-20mm/s，涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中70-100℃退火10-20分钟，厚度约为40-100nm。
当不包括分别设置在第一电极102和钙钛矿活性层106间以及第二电极110和钙钛矿活性层106间的电子、空穴传输层时，上述步骤2和步骤4无。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
为了满足柔性器件制备的需求，本发明使用的基底为表面覆盖有ITO导电层的PET柔性薄膜，在此基底上，使用刮刀涂布的方法依次进行空穴传输层、活性层、电子传输层、银电极层的制备，最终得到大面积、柔性、且可以大规模生产的薄膜发光二极管器件；本发明制备方法的主要特点为：将柔性PET/ITO薄膜作为基底，且所有功能层的制备均具有可柔性化的特点，扩大了产品的应用范围，也避免了使用玻璃基底的ITO电极导致的产品易破碎、可挠性差等问题。
附图说明
图1为本发明柔性发光器件的结构示意图。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明柔性发光二极管器件结构，包括柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极102，与第一电极102相隔开的金属对电极层即第二电极110，设置在第一电极102和第一电极102间的至少一层钙钛矿活性层106，不包括或包括分别设置在第一电极102和钙钛矿活性层106间以及第二电极110和钙钛矿活性层106间的电子、空穴传输层。本实施例第一电极102和钙钛矿活性层106间的是空穴传输层104，第二电极110和钙钛矿活性层106间的是电子传输层108。
本发明柔性发光二极管器件结构的制备方法如下：
1.柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极102：采用沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极为器件的基底，面积不限(本例为5×5cm2)，此类产品有规模化量产的商品化产品可以直接使用。使用前，应将电极表面依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用。
本层的特点为柔性，有效改善了传统半导体金属氧化物透明电极的易碎性。
2.在柔性PET/ITO透明电极基底上，利用刮刀涂布的方法制备得到的空穴传输层104，使用的浆料为商品化PEDOT：PSS(AI 4083)水溶液，使用异丙醇按照水溶液：异丙醇为1：3配比稀释，刮刀涂布速度为10-20mm/s，优选为15mm/s；涂布温度为45-70℃，优选为55℃；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中80-100℃退火10-20分钟，优选90℃，15分钟。得到的空穴传输层厚度为50-100nm。
3.在空穴传输层上制备的钙钛矿活性层106，结构为(RNH3)AXnY3-n(R＝烃基；A＝Pb，Sn；X，Y＝Cl，Br，I；n为0-3的实数)，优选使用CH3NH3PbBr3，溶剂为DMF，配成质量分数为20-35％的浆料，优选30％；刮刀涂布速度为10-20mm/s，优选为15mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中120-140℃退火20-40分钟，优选135℃，30分钟。得到的钙钛矿活性层厚度约为300-500nm。
4.在钙钛矿活性层上制备的电子传输层108，材料为PC71BM，浆料为其15g/L的氯仿分散液。刮刀涂布速度为10-20mm/s，优选为15mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为100μm；涂布后于氮气中自然干燥20分钟。厚度约为100-300nm。
5.在电子传输层上形成的金属对电极层即第二电极110，材料为商品化银纳米线溶胶，溶剂为异丙醇，浓度50g/L，银纳米线直径为75-150nm，长度50-100μm。刮刀涂布速度为10-20mm/s，优选为15mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中70-100℃退火10-20分钟，优选80℃，15分钟。厚度约为40-100nm。
上述制备方法中，步骤2与4可以不用，简化工艺，降低成本，但得到的发光二极管性能相对较差。

Claims (4)

1.一种柔性发光器件的结构的制备方法，该结构包括柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极（102），与第一电极（102）相隔开的金属对电极层即第二电极（110），设置在第一电极（102）和第一电极（102）间的至少一层钙钛矿活性层（106），不包括或包括分别设置在第一电极（102）和钙钛矿活性层（106）间以及第二电极（110）和钙钛矿活性层（106）间的电子、空穴传输层；
其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备柔性PET/ITO透明电极基底即第一电极（102）：采用沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极为发光器件的基底，面积不限；分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用；
步骤2：制备空穴传输层：利用刮刀涂布的方法制备得到的空穴传输层，使用的浆料为商品化PEDOT：PSS水溶液，其中PEDOT：PSS的型号为AI 4083，使用异丙醇按照水溶液：异丙醇为1：3配比稀释，刮刀涂布速度为10-20 mm/s，涂布温度为45-70℃，刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中80-100℃退火10-20分钟，得到的空穴传输层厚度为50-100nm；
步骤3：制备钙钛矿活性层（106）：采用结构为（RNH3）AXnY3-n（R=烃基；A=Pb，Sn；X，Y=Cl，Br，I；n为0-3的实数），溶剂为DMF，配成质量分数为20-35%的浆料，刮刀涂布速度为10-20mm/s，涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中120-140℃退火20-40分钟，得到的钙钛矿活性层（106）的厚度为300-500nm；
步骤4：制备电子传输层：采用材料为PC71BM，浆料为15g/L的氯仿分散液；刮刀涂布速度为10-20 mm/s，涂布温度为室温；刮刀与基底间距为100μm；涂布后于氮气中自然干燥20分钟；得到电子传输层，其厚度为100-300nm；
步骤5：制备金属对电极层即第二电极（110）：材料为商品化银纳米线溶胶，溶剂为异丙醇，浓度50g/L，银纳米线直径为75-150nm，长度50-100μm；刮刀涂布速度为10-20 mm/s，涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中70-100℃退火10-20分钟，厚度约为40-100nm；
当不包括分别设置在第一电极（102）和钙钛矿活性层（106）间以及第二电极（110）和钙钛矿活性层（106）间的电子、空穴传输层时，上述步骤2和步骤4无。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿活性层（106）的厚度为100-300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二电极（110）的厚度为40-100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二电极（110）为银纳米线电极。
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