CN105954067A - 一种采样膜及基于采用膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采样膜及基于采用膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，采样膜包括聚四氟乙烯基底膜，及粘附在所述基底膜表面的耐高温胶带或导电胶带。采样膜具有耐高温、耐腐蚀、导电性强、颗粒物附着性能好等优点，其用于冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI、ELPI等系列颗粒物捕集装置，可实现超细颗粒物的高效捕集和质量浓度精确定量，且采样膜经消解后可用于ICP‑MS或直接用于SEM‑EDS分析超细颗粒物形貌特征及主、微量组分含量等物化特性。

Description

一种采样膜及基于采用膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法

技术领域

本发明涉及一种铁矿烧结烟气超细颗粒污染物采样与分析方法，特别涉及一种铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜及基于采用膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，属于钢铁冶金领域。

背景技术

烧结工序的废气量占钢铁工业总废气量的40％左右。烧结过程排放的烟气含有除含有颗粒物外，还含有腐蚀性污染物SO_x、NO_x、HF、HCl，高致癌物质二恶英和呋喃(PCB、PAH和PCDD/F)，重金属(Hg、Pb、Cr、Cu、Cd等)和碱金属(K、Na等)等多种污染物。其中，烧结烟气颗粒物浓度在0.5～6g/m³之间，SO₂含量一般为400-1500mg/Nm³，高的达3000mg/Nm³以上，NOx420～620mg/Nm³、HCl排放浓度多为20～60mg/Nm³，高的可达130mg/Nm³以上。此外，烟气平均水蒸气含量高达10％左右，烧结烟气温度在80～200℃范围内波动，平均温度高达150℃，烟气流速在7～20m/s的范围内波动。

由此可见，烧结烟气具流速和温度变化幅度大、烟气水蒸气含量高及含有SOx、NOx、HF、HCl等腐蚀性气体等多重不利于超细颗粒物样品采集的因素。因而燃煤领域广泛采用的WY型、LPI、ELPI等冲击式颗粒物采样设备的烟道采样方法，因其只适合工况相对稳定、烟气含湿量低的采样环境，采集超细颗粒物用的采样膜尚未针对是否耐腐蚀、耐高温等性能进行考量，不能适应烧结烟气复杂条件，其难以直接复制到烧结烟气超细颗粒物的采样上。

此外，烧结烟气中的重金属、碱金属及二恶英和呋喃等多类污染物可通过蒸发-冷凝-结晶等途径向颗粒物转化，从而使得颗粒物成分异常复杂，加上当前常规的采用玻璃纤维滤膜、Telfon滤膜、石英滤膜等单层膜，因其具有杂质离子含量高、导电性差等不足，难以直接用于分析颗粒物形貌、主微量元素含量，这也增加了后续精确分析颗粒物物化特性的难度。

发明内容

针对现有烧结烟气超细颗粒物采样方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种耐高温、耐腐蚀、导电性强、颗粒物附着性能好的采样膜，其用于国产或进口冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI、ELPI等系列颗粒物捕集装置，不但提高了对超细颗粒物的捕集效率，还有利于精确分析其质量浓度和物化性能特征。

本发明的另一个目的是在于提供一种满足超颗粒物采样国家标准，且在温度和流速波动大、水蒸气含量高、高腐蚀性的烟气中科学、精确采集超细颗粒物样品及进行颗粒物物化特性的分析方法，可为烧结工序超细颗粒物生成机理、减排技术等研究工作的顺利开展提供有力支撑。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，该采用膜包括聚四氟乙烯基底膜，及粘附在所述基底膜表面的耐高温胶带或导电胶带。

优选的方案，聚四氟乙烯基底膜厚度为0.2～0.8mm；聚四氟乙烯底膜的尺寸主要适合冲击式尘粒分级仪。

优选的方案，耐高温胶带或导电胶带厚度为0.13～0.25mm。

较优选的方案，耐高温胶带为特氟龙胶带、聚酰亚胺薄膜胶带、玻璃纤维胶带或玻璃布胶带。

较优选的方案，导电胶带为金导电胶带、银导电胶带、铜导电胶带或石墨导电胶带。导电胶带特指扫描式电子显微镜-能谱分析仪(SEM-EDS)分析时所采用的分析用胶带。

本发明还提供了一种基于所述的采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，该方法是将采样膜通过真空干燥至恒重后，冷却至室温，干燥后的采样膜置于颗粒物捕集装置中对铁矿烧结烟气超细颗粒物进行采样，采样后的采样膜再进行真空干燥，冷却至室温，即得待检测样品；

所述待检测样品通过称重法分析采样膜采样前后的重量差，计算出超细颗粒物质量浓度，或者通过SEM-EDS分析颗粒物形貌及主要元素含量。

优选的方案，根据如下公式(1)和(2)计算出超细颗粒物质量浓度：

$V={\∫}_0^t{\mathrm{Sv}}_{t}dt---\left(1\right)$

C＝(m₁-m₀)/V (2)

其中，

t为采样时间，单位为s；

S为采样头进气口横截面积，单位为m²；

v_t为采样气体流速，单位为m/s。

优选的方案，颗粒物捕集装置包括冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI或ELPI。

优选的方案，采样膜在采样前于150℃～200℃温度下，进行真空干燥至恒重，在采样后，于95℃～105℃温度下，进行真空干燥0.5h～1h。

优选的方案，针对未预先配置等动力采用头的颗粒物捕集装置，采用皮托管实时监测采样点处烟气流速，并实时调节采样流量与之匹配。

优选的方案，针对未配置加热元件的颗粒物捕集装置，采用温度可控的电加热带或电加热套加载在采样器表面，在采样开始前对采样设备预先加热至110～150℃，并在整个采样过程中持续加热保温。

本发明的采样膜的制备，将聚四氟乙烯薄片制作适合冲击式尘粒分级仪的基底膜，然后将耐高温胶带或导电胶带粘附在基底膜表面制备而成。

本发明的技术方案采样膜充分结合铁矿烧结过程烟气流速和温度变化幅度相对较大、烟气水蒸气含量高及含有SOx和NOx等腐蚀性气体的特性，制作了耐高温、耐腐蚀、导电性强、颗粒物附着性能好的采样膜，其用于国产或进口冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI、ELPI等系列颗粒物捕集装置，不但提高了对超细颗粒物的捕集效率，还有利于精确分析其质量浓度和物化性能特征。

本发明基于采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的具体方法：将制作好的采样膜在150℃～200℃的真空干燥箱中加热至恒重，然后取出放置在干燥皿中冷却至室温，即可用于铁矿烧结烟气超细颗粒物采样，颗粒物捕集装置为冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI或ELPI等，采样后的采样膜置于100℃的真空干燥箱中真空干燥0.5～1h后，取出放置在干燥皿中冷却至室温，采用精度为0.01mg的分析天平称量采样前后采样膜重量；对超细颗粒物浓度及物化特性分析，在等动力学和保持采样设备高于酸、水蒸气露点温度的采样条件下，采用耐高温胶带膜检测超细颗粒物浓度，采样时间t、采样头进气口横截面积S、采样气体流速v_t，采用公式计算出整个采样过程中的烟气体积，结合分析天平称量所得采样前后采样膜的质量m₀、m₁,采用公式C＝(m₁-m₀)/V计算出超细颗粒物质量浓度；采用导电胶膜收集用于物化特性分析的超细颗粒物样品，将采有超细颗粒物的导电胶膜直接采用SEM-EDS分析颗粒物形貌及主要元素含量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的技术方案，采样膜由聚四氟乙烯薄片及耐高温或导电胶带复合而成。采样膜用于颗粒物浓度分析具有颗粒物承载量大(胶带具有粘性，可防止颗粒物反弹和脱附)、耐高温、耐腐蚀和采样前后基底质量无损失的特性，可保证采样过程的准确性。且具颗粒物附着功能的耐高温胶带(如聚酰亚胺类)可经消解用于ICP-MS测定颗粒物中K、Na、Pb、Zn、As、Sn等微量组分；而导电胶膜(金、银、铜以及石墨类)采集的超细颗粒物样品可直接用于后续SEM-EDS分析，可克服现行采样膜不导电，需先将采样膜采集的样品进行二次转移再进行分析的的不足。

(2)本发明的技术方案通过在线监测的烧结烟气流速实时调节采样流速可实现等动力学采样，采样过程科学、合理，且采样过程中采用温度可控电加热带或电加热套将采样器的温度保持在高于酸、水蒸气露点温度，可有效避免酸、水蒸气的冷凝对采样过程的影响，增强了未配套等动力采用头和烟气加热元件的WY、Anderson等低价位采样器对烧结烟气的适应性，从而扩大了采样设备的选择面。

(3)本发明的技术方案可在颗粒物采样国家标准规定的范围内实现复杂(高水蒸气含量、腐蚀性及变温、变速烟气)烧结烟气颗粒物的科学、高效采集，可大幅降低颗粒物采样的设备投入，且采样过程可操作性强、检测结果可重复性好，可以广泛推广应用。

附图说明

【图1】为实施例1及实施例2测得的样品中各粒级颗粒物质量浓度分布曲线；

【图2】为实施例1及实施例2导电胶膜做采样膜收集的超细颗粒物的形貌特征及主要元素组成。

具体实施方式

为了便于理解本发明内容，以下实施例将对本发明作更全面、细致地描述，但本发明权利要求的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

采用表1所示的烧结原料条件，采用本发明所述的超细颗粒物采样和分析方法，列举了两个案例。

实施例1

根据国产WY型冲击式尘粒分级仪接尘板的形状和大小，采用厚度为0.2mm的聚四氟乙烯膜制作与之匹配的基底膜,并将厚度为0.13mm的聚酰亚胺胶带或石墨碳导电胶带均匀的粘贴在基底膜的表面制备成采样膜；将制作好的采样膜在150oC真空干燥箱中加热至恒重，然后取出放置在干燥皿中冷却至室温，采用精度为0.01mg的分析天平称量采样膜中重量；将采样膜安装在接尘板上，在表1所示的烧结原料条件下，按照颗粒物国家采样标准规定的操作方法采集所需的超细颗粒物样品；采样后的采样膜置于100℃的真空干燥箱中加热0.5h后取出放置在干燥皿中冷却至室温，然后采用精度为0.01mg的分析天平称量采样厚膜中重量；根据采样时间t、采样流速v、采样嘴截面积S、采样膜采样前后质量m₀和m₁,采用公式计算出了颗粒物质量浓度C，结果如图1所示；将聚酰亚胺采样膜消解后，采用ICP-MS检测其中K、Na、Pb、Zn、As、Sn等微量组分，结果如表2所示；石墨碳导电胶采样膜直接采用SEM-EDS分析了颗粒物形貌特征和元素组成，结果如图2a-2b所示。

实施例2

根据国产WY型冲击式尘粒分级仪接尘板的形状和大小，采用厚度为0.4mm的聚四氟乙烯膜制作与之匹配的基底膜,并将厚度为0.2mm的聚酰亚胺胶带或银导电胶带均匀的粘贴在基底膜的表面制备成采样膜；将制作好的采样膜在150℃真空干燥箱中加热至恒重，然后取出放置在干燥皿中冷却至室温，采用精度为0.01mg的分析天平称量采样膜中重量；将采样膜安装在接尘板上，在表1所示的烧结原料条件下，按照颗粒物国家采样标准规定的操作方法采集所需的超细颗粒物样品；采样后的采样膜置于100℃的真空干燥箱中加热0.5h后取出放置在干燥皿中冷却至室温，然后采用精度为0.01mg的分析天平称量采样厚膜中重量；根据采样时间t、采样流速v、采样嘴截面积S、采样膜采样前后质量m₀和m₁,采用公式计算出了颗粒物质量浓度C，结果如图1所示；将聚酰亚胺采样膜消解后，采用ICP-MS检测其中K、Na、Pb、Zn、As、Sn等微量组分，结果如表2所示；银导电胶采样膜直接采用SEM-EDS分析了颗粒物形貌特征和元素组成，结果如图2c-2d所示。

表1烧结原料化学组成及配比/％

表2采样膜收集的超细颗粒物微量元素组成/％

元素	实施例-1	实施例-2
			K	5.01	5.05
Na	1.74	1.78
			Pb	1.11	1.13
Ti	0.46	0.50
			Zn	0.19	0.21
As	0.22	0.24
			Sn	1.18	1.20。

Claims (10)

1.一种铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，其特征在于：包括聚四氟乙烯基底膜，及粘附在所述基底膜表面的耐高温胶带或导电胶带。

2.根据权利要求1所述的铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，其特征在于：所述的聚四氟乙烯基底膜厚度为0.2～0.8mm。

3.根据权利要求1所述的铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，其特征在于：所述的耐高温胶带或导电胶带厚度为0.13～0.25mm。

4.根据权利要求3所述的铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，其特征在于：所述的耐高温胶带为特氟龙胶带、聚酰亚胺薄膜胶带、玻璃纤维胶带或玻璃布胶带。

5.根据权利要求3所述的铁矿烧结烟气超细颗粒物采样膜，其特征在于：所述的导电胶带为金导电胶带、银导电胶带、铜导电胶带或石墨导电胶带。

6.基于权利要求1～5任一项所述的采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，其特征在于：将采样膜通过真空干燥至恒重后，冷却至室温，干燥后的采样膜置于颗粒物捕集装置中对铁矿烧结烟气超细颗粒物进行采样，采样后的采样膜再进行真空干燥，冷却至室温，即得待检测样品；

所述待检测样品通过称重法分析采样膜采样前后的重量差，计算出超细颗粒物质量浓度，或者通过SEM-EDS分析颗粒物形貌及主要元素含量。

7.根据权利要求6所述的基于采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，其特征在于：

根据如下公式(1)和(2)计算出超细颗粒物质量浓度：

$V={\∫}_0^t{\mathrm{Sv}}_{t}dt---\left(1\right)$

C＝(m₁-m₀)/V (2)

其中，

t为采样时间，单位为s；

S为采样头进气口横截面积，单位为m²；

v_t为采样气体流速，单位为m/s。

8.根据权利要求6所述的基于采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，其特征在于：所述的颗粒物捕集装置包括冲击式尘粒分级仪WY、Anderson、LPI或ELPI。

9.根据权利要求6所述的基于采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，其特征在于：采样膜在采样前于150℃～200℃温度下，进行真空干燥至恒重，在采样后，于95℃～105℃温度下，进行真空干燥0.5h～1h。

10.根据权利要求6所述的基于采样膜检测分析铁矿烧结烟气超细颗粒物的方法，其特征在于：

针对未预先配置等动力采用头的颗粒物捕集装置，采用皮托管实时监测采样点处烟气流速，并实时调节采样流量与之匹配；

针对未配置加热元件的颗粒物捕集装置，采用温度可控的电加热带或电加热套加载在采样器表面，在采样开始前对采样设备预先加热至110～150℃，并在整个采样过程中持续加热保温。