CN105951200B - 一种纳米铜再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents
一种纳米铜再生纤维素纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种纳米铜再生纤维素纤维，所述纤维中纳米铜含量为：1.95‑9.65%；本发明还提供一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包括纳米铜分散液制备步骤；所述纳米铜分散液制备步骤包括悬浮液制备步骤：将纳米铜粉体和分散剂加入到去离子水中制备成悬浮液；所述纳米铜粉体纯度≥99.5%，粒径D90≤1um，比表面积：0.5‑5.0m²/g；所述去离子水电导率：400‑500 us/cm。本发明制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，不会发生团聚，不堵塞喷丝头，喷丝头换头率降低50%；粘胶中加入纳米铜粉体为甲种纤维素质量分数的2‑10%情况下，纺丝换头率≤0.9%，满足粘胶纤维湿法纺丝的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铜再生纤维素纤维及其生产方法，具体地说，涉及将纳米铜与纤维素溶液共混进行再生纤维素纤维的制备，属于纤维技术领域。
背景技术
随着人们消费水平的不断提升，对穿着的需求和要求也向更高的层次和要求上发展，特别是产业用纺织品使用领域扩大，环保健康的功能性纺织原料需求量将大幅增加。在现代大量的科学实验和知识积累过程中，科学家们发现了铜代谢与人体皮肤的红润、弹性和细腻程度均息息相关。铜和铁都是造血的重要原料。铜还是组成人体中一些金属酶的成分，骨髓组织胶原合成以及皮肤、毛发色素代谢等生理过程都离不开铜。铜和锌都与蛋白质、核酸的代谢有关，良好的酮代谢能使皮肤细腻、头发黑亮，使人焕发青春，保持健美。人体缺铜可引起皮肤干燥、粗糙、头发干枯，面色苍白，生殖功能衰弱，抵抗力降低等。本专利经过不断钻研突破，将铜经高科技纳米技术与粘胶纺丝液共混制备纳米铜再生纤维素纤维。制备的纳米铜再生纤维素纤维不仅保持纤维素穿着舒适、柔软贴肤、吸水性好等优点外，还具有良好的抗抑菌性能，开辟了一个新型保健、健康的穿着新理念。
专利CN 102493265 B公开了一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法，该专利通过纤维素纤维与金属离子进行配位结合制备复合材料；专利CN 103556272 B公开了一种富含纳米铜的竹炭粘胶纤维的制备方法，该专利将分散好的竹炭溶液与纳米铜母粒混合后与粘胶共混纺丝制备粘胶纤维。纳米铜母粒自身较容易团聚，而竹炭具有较强的吸附能力，纳米铜被竹炭溶液吸附后会出现竹炭、纳米铜母粒团聚现象。
现有技术中主要有以下不足：
1、制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，因为添加了纳米铜，使得纤维物理机械性能较低；
2、在纤维的制备过程中，纳米铜容易发生团聚，堵塞喷丝孔，严重影响可纺性和成品纤维指标；
3、纳米铜离子与纤维结合不牢，纤维制备过程中，容易脱落，流失率较大；
4、纳米铜在酸碱性环境中容易被氧化，使制备的再生纤维素纤维功能性下降，颜色出现黑色等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术所存在的不足之处，提供一种纳米铜再生纤维素纤维及其制备方法，以达到以下发明目的：
1、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，纤维物理机械性能较好；
2、本发明制备的纳米铜分散液，不会发生团聚，纺丝可纺性较好，满足粘胶纤维湿法纺丝的要求；
3、本发明制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，减少了纳米铜的流失；
4、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，具有较好的抗抑菌保健效果；
5、本发明制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，纳米铜在酸碱性环境中不会被氧化，具有彩色效果；
6、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维保持了粘胶纤维穿着舒适性、吸湿透气的优点。
为达到上述发明目的，本发明的采用的技术方案如下：
一种纳米铜再生纤维素纤维，其特征在于: 所述纳米铜再生纤维素纤维中，含有纳米铜。
以下为上述技术方案的进一步改进：
所述纤维中纳米铜含量为：1.95-9.65%。
所述纤维，干断裂强度2.00-2.65cN/dtex：干伸：18-19%，干强变异系数：5-6%，疵点≤ 4mg/100g。
一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包括纳米铜分散液制备步骤。
所述纳米铜分散液制备步骤包括悬浮液制备步骤：将纳米铜粉体和分散剂加入到去离子水中制备成悬浮液；所述纳米铜粉体纯度≥99.5%，粒径D90≤1um，比表面积：0.5-5.0m²/g；所述去离子水电导率：400-500 us/cm。
所述分散剂的加入量为1wt%-5wt%；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述悬浮液制备步骤还包括超声处理步骤，超声处理时间：10 min -40min，pH值为：7-10，pH调节剂为： NaOH和醋酸。
所述方法还包括球磨步骤：对纳米铜分散液进行球磨处理；所述球磨机采用滚筒卧式球磨机；所述球磨机磨桶材质为不锈钢；所述球磨机磨球采用不锈钢研磨球、氧化锆研磨球、硬质合金研磨球中的一种或几种。
所述方法还包括混合步骤：将球磨后的纳米铜分散液，加入到纺丝粘胶中；所述纳米铜分散液的浓度为2wt%-20wt%。
所述纺丝粘胶，甲纤：8.0-10.0%，含碱：4.5-6.0%，粘度：30-60s，熟成度：10-24ml。
所述方法还包括纺丝成型步骤，纺丝酸浴组份包括：H2SO4：100-130g/l，ZnSO4：7-10g/l，Na2SO4：280-340g/l；所述酸浴温度：48-55℃。
所述方法还包括牵伸步骤，所述牵伸包括喷头牵伸和盘间牵伸，所述喷头牵伸为40-80%，盘间牵伸为30-50%。
所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤：水洗温度：50-60℃，脱硫温度：75-80℃，上油温度45-50℃；所述脱硫采用硫氢化钠脱硫。
所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚丙烯酸酯。
所述超声处理步骤，超声频率为20-40 KHz。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的有益效果为：
1、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，干强 ：2.00-2.65cN/dtex，湿强：1.01-1.68cN/dtex，干伸：18-19%，干强变异系数：5-6%，疵点≤ 4mg/100g；
2、 本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，纳米铜含量为：1.95-9.65%；
3、本发明制备的纳米铜分散液，通过良好的PH调节、球磨处理、及纳米铜颗粒规格选用等一系列组合工艺，使得纳米铜不会发生团聚，不堵塞喷丝头，喷丝头换头率降低50%，粘胶中加入纳米铜粉体为甲种纤维素质量分数的2-10%情况下，纺丝换头率≤0.9%，满足粘胶纤维湿法纺丝的要求；
4、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，纳米铜均匀分散于纤维内部，不容易脱落，通过检测，从加入纳米铜粉体到纤维成品过程中，纳米铜的流失率为2.5-3.5%；
5、本发明制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，由于减少了纳米铜的流失，保证了成品纤维的抗抑菌效果。通过检测标准《JIS L1902-2008 纺织品抗菌活性及效果测试》的检测，本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维，对金黄色葡萄球菌抑菌活性值：2.2-2.8，对大肠杆菌的抑菌活性值为2.4-2.8；
6、本发明制备纳米铜再生纤维素纤维的过程中，纳米铜不会被氧化，能够以纳米铜的形式均匀分布于纤维内部，制备的纤维颜色为暗红色；
7、本发明制备的纳米铜再生纤维素纤维 制备的织物具有穿着舒适性、吸湿透气等优点。
具体实施方式
实施例1 纳米铜再生纤维素纤维的制备
纳米铜分散液制备：
（1）悬浮液制备：将纳米铜粉体加入到硬度低于1的去离子水中，所述纳米铜粉体纯度99.5%、粒径D90：1um、比表面积：4.0m2/g，所述去离子水电导率：500us/cm，制成纳米铜悬浮液，纳米铜粉体加入比例为5g/100ml，然后向其加入1 wt%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散剂，充分搅拌。
（2）超声处理：利用超声波处理15min，用 NaOH和醋酸调节pH至7.5，制备出5 wt%的纳米铜分散液待用。
纺丝粘胶制备：采用纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得纺丝粘胶原液。
球磨：将配制好的纳米铜分散液采用磨桶材质为不锈钢的滚筒卧式球磨机进行球磨处理，球磨时间：15min，磨球为不锈钢研磨球。
混合：将球磨好的纳米铜分散液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米铜加入量相对粘胶中甲种纤维素的2%。
制得纳米铜纤维素纤维纺丝胶组成为：粘胶固含量8.9wt%，含碱：4.7%，粘度45s、熟成度15ml(10%NH4Cl)。
纺丝成型：将所述纳米铜纺丝胶凝固浴中使用环形喷丝头凝固成型，所述凝固浴组份包括，H2SO4：115g/l、ZnSO4：8g/l、Na2SO4：290g/l，凝固温度：49℃。
牵伸：再依次经喷头牵伸、盘间牵伸，所述喷头牵伸、盘间牵伸比例分别为50%、45%。
后处理：然后经过后处理、烘干工序，其中后处理水洗温度：55℃，脱硫温度：78℃，脱硫使用硫氢化钠，上油温度：50℃。
由于本试验添加的纳米铜粉体较多，因此纺丝过程中，换头率较高。下面是直接将纳米铜粉体加入粘胶与采用本发明制备纳米铜分散液加入粘胶，对纺丝过程中换头率的对比，见表1：
通过以上工序制的纳米铜再生纤维素纤维：纳米铜含量1.95%，纳米铜流失率为2.5%，干断裂强度2.20cN/dtex，湿断裂强度1.21cN/dtex，干伸率19%，干强变异：5%，疵点：2.0mg/100g，纤度：1.68dtex，通过检测标准《JIS L1902-2008 纺织品抗菌活性及效果测试》，金黄色葡萄球菌抑菌活性值：2.2，大肠杆菌抑菌活性值：2.4，成品纤维呈褐红色。
实施例2 纳米铜再生纤维素纤维的制备
纳米铜分散液制备：
（1）悬浮液制备：将纳米铜粉体加入到硬度低于1的去离子水中，所述纳米铜粉体，纯度：99.6%、粒径D90：0.8um、比表面积：4.0m2/g，所述去离子水电导率：450us/cm，制成纳米铜悬浮液，纳米铜粉体的加入比例为10g/100ml，向其加入2 wt%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散剂，充分搅拌。
（2）超声处理：超声25min，用 NaOH和醋酸调节pH至8.0，制备出10 wt%的纳米铜分散液待用。
纺丝粘胶制备：采用纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得纺丝粘胶原液。
球磨：将配制好的纳米铜分散液采用磨桶材质为不锈钢的滚筒卧式球磨机进行球磨处理，球磨时间：20min，磨球为氧化锆研磨球。
混合：将球磨好的纳米铜分散液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米铜加入量为相对粘胶中甲种纤维素的5%。
制得纳米铜纤维素纤维纺丝胶组成为：粘胶固含量9.3wt%，含碱：4.6%，粘度43s、熟成度17ml(10%NH4Cl)。
纺丝成型：将所述纳米铜纺丝胶凝固浴中使用环形喷丝头凝固成型，所述凝固浴，H2SO4：120g/l、ZnSO4：9g/l、Na2SO4：310g/l，凝固温度：50℃。
牵伸：再依次经喷头牵伸、盘间牵伸，所述喷头牵伸、盘间牵伸比例分别为55%、42%。
后处理：然后经过后处理、烘干工序，其中后处理水洗温度：56℃，脱硫温度：80℃，脱硫使用硫氢化钠，上油温度：50℃。
由于本试验添加的纳米铜粉体较多，因此纺丝过程中，换头率较高。下面是直接将纳米铜粉体加入粘胶与采用本发明制备纳米铜分散液加入粘胶，纺丝过程中换头率影响的对比，见表2：
通过以上工序制的纳米铜再生纤维素纤维：纳米铜含量4.85%，纳米铜流失率为3%，干断裂强度2.10cN/dtex，湿断裂强度1.11cN/dtex，干伸率19%，干强变异：6%，疵点：2.5mg/100g，纤度：1.69dtex，通过检测标准《JIS L1902-2008 纺织品抗菌活性及效果测试》，对金黄色葡萄球菌抑菌活性值：2.5，对大肠杆菌抑菌活性值：2.6，成品纤维呈褐红色。
实施例3 纳米铜再生纤维素纤维的制备
纳米铜分散液制备：
（1）悬浮液制备：将纳米铜粉体加入到硬度低于1的去离子水中，所述纳米铜粉体，纯度：99.9%、粒径D90：0.89um、比表面积：4.5m2/g，所述去离子水电导率：400us/cm，制成纳米铜悬浮液，纳米铜粉体的加入比例为15g/100ml，向其加入3 wt%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散剂，充分搅拌。
（2）超声处理：超声处理30min，用 NaOH和醋酸调节pH至8.8，制备出15 wt%的纳米铜分散液待用。
纺丝粘胶制备：采用纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得纺丝粘胶原液。
球磨：将配制好的纳米铜分散液采用磨桶材质为不锈钢的滚筒卧式球磨机进行球磨处理，球磨时间：25min，磨球材质为硬质合金研磨球。
混合：将制备好的纳米铜分散液过滤后，通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米铜的加入量为相对粘胶中甲种纤维素的10%。
制得纳米铜再生纤维素纤维纺丝胶组成为：粘胶固含量9.7wt%，含碱：4.5%，粘度43s、熟成度12ml(10%NH4Cl)。
纺丝成型：将所述纳米铜纺丝胶凝固浴中使用环形喷丝头凝固成型，所述凝固浴成份包括：H2SO4：125g/l、ZnSO4：11g/l、Na2SO4：330g/l，凝固温度：52℃。
牵伸：再依次经喷头牵伸、盘间牵伸，所述喷头牵伸、盘间牵伸比例分别为60%、38%。
后处理：然后经过后处理、烘干工序，其中后处理水洗温度：58℃，脱硫温度：79℃，脱硫使用硫氢化钠，上油温度：50℃。
由于本试验添加的纳米铜粉体较多，因此纺丝过程中，换头率较高。下面是直接将纳米铜粉体加入粘胶与采用本发明制备纳米铜分散液加入粘胶，对纺丝过程中换头率影响的对比，见表3：
通过以上工序制的纳米铜再生纤维素纤维：纳米铜含量9.65%，纳米铜流失率为3.5%，干断裂强度2.00cN/dtex，湿断裂强度1.01cN/dtex，干伸率18%，干强变异：6%，疵点：3.0mg/100g，纤度：1.65dtex，通过检测标准《JIS L1902-2008 纺织品抗菌活性及效果测试》，金黄色葡萄球菌抑菌活性值：2.8，大肠杆菌抑菌活性值：2.8，成品纤维呈褐红色。
实施例4
本实施例与实施例3的实施方式基本相同，在此基础上：
所述纳米铜分散液制备步骤中，用 NaOH和醋酸调节pH，是指先用NaOH调节pH值为10，然后再用醋酸调节。
实施例5
本实施例与实施例3的实施方式基本相同，在此基础上：
所述纳米铜分散液制备步骤中，超声处理时，采用的超声频率是20KHz。
实施例6
本实施例与实施例3的实施方式基本相同，在此基础上：
所述纳米铜分散液制备步骤中，超声处理时，采用的超声频率是26KHz。
实施例7
本实施例与实施例3的实施方式基本相同，在此基础上：
所述纳米铜分散液制备步骤中，超声处理时，采用的超声频率是35KHz。
所述纳米铜分散液制备步骤中，用 NaOH和醋酸调节pH，是指先用NaOH调节PH值为10，然后再用醋酸调节。
实施例8
本实施例与实施例3的实施方式基本相同，在此基础上：
所述纳米铜分散液制备步骤中，超声处理时，采用的超声频率是40KHz。
所述纳米铜分散液制备步骤中，用 NaOH和醋酸调节pH，是指先用NaOH调节PH值为11，然后再用醋酸调节PH值为8.8。
实施例9
本实施例与实施例8的实施方式基本相同，在此基础上：
所述醋酸浓度为5%。
实施例10
本实施例与实施例8的实施方式基本相同，在此基础上：
所述醋酸浓度为6%。
实施例11
本实施例与实施例8的实施方式基本相同，在此基础上：
所述醋酸浓度为6%，NaOH浓度为8%。
实施例12
本实施例与实施例8的实施方式基本相同，在此基础上：
所述醋酸浓度为7%，NaOH浓度为10%。
实施例13
本实施例与实施例8的实施方式基本相同，在此基础上：
所述醋酸浓度为8%，NaOH浓度为12%。
实施例14 单因素分析试验
在试验中，发明人发现纳米铜分散液制备步骤中，调整后的纳米铜分散液的pH值对制备的纳米铜再生纤维素纤维的疵点有较大影响。
下面采用实施例13的方法，只调整纳米铜分散液制备步骤中，纳米铜分散液的PH值，对制备的纳米铜再生纤维素纤维疵点、干断裂强度、湿断裂强度的影响（按照GB/T14463-2008，进行技术性能测试），见表4：
由上表可以看出，当 纳米铜分散液制备步骤中，调整后的纳米铜分散液的PH值为8.3时，制备的纳米铜再生纤维素纤维疵点最低、干断裂强度和湿断裂强度最高。
实施例22 单因素分析试验
为了进一步试验纳米铜分散液对制备的纳米铜再生纤维素纤维的影响。下面，采用实施例13的方法，只改变分散剂的加入种类，对制备的纳米铜再生纤维素纤维的疵点、干断裂强度、湿断裂强度的影响（按照GB/T14463-2008，进行技术性能测试），见表5：
由上表可以看出，当选择分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚时，制备的纳米铜再生纤维素纤维疵点最低，干断裂强度和湿断裂强度最高。
通过实施例15-24的试验我们可以得出，在纳米铜分散液的制备步骤中，当使用烷基酚聚氧乙烯醚分散剂、调整分散液的PH值为8.3时，采用实施例13的方法制备的纳米铜再生纤维素纤维性能最优。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米铜再生纤维素纤维，其特征在于：所述纳米铜再生纤维素纤维中，纳米铜含量为：1 .95-9 .65%；
所述纳米铜再生纤维素纤维，干伸：18-19%，干强变异系数：5-6%，疵点≤ 4mg/100g，对金黄色葡萄球菌抑菌活性值≥2 .2，对大肠杆菌的抑菌活性值为≥2 .4。
2.一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包括纳米铜分散液制备步骤和后处理步骤，所述纳米铜分散液制备步骤包括悬浮液制备步骤，所述悬浮液制备步骤，将纳米铜粉体和分散剂加入到去离子水中制备成悬浮液；所述纳米铜粉体，纯度≥99 .5%，粒径D90≤1um，比表面积：0 .5-5 .0m²/g；所述去离子水电导率：400-500 us/cm；
所述分散剂的加入量为1wt%-5wt%；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述后处理步骤：水洗温度：50-60℃，脱硫温度：75-80℃，上油温度45-50℃；所述脱硫采用硫氢化钠脱硫。
3.根据权利要求2所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述悬浮液制备步骤还包括超声处理步骤，所述超声处理步骤，超声处理时间：10 min-40min，pH值调节为：7-10，pH调节剂为： NaOH和醋酸。
4.根据权利要求2所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：还包括球磨步骤：所述球磨机采用滚筒卧式球磨机；所述球磨机磨桶材质为不锈钢；所述球磨机磨球采用不锈钢研磨球、氧化锆研磨球、硬质合金研磨球中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述方法还包括混合步骤：将球磨后的纳米铜分散液，混合加入到纺丝粘胶中；所述纳米铜分散液的浓度为2wt%-20wt%。
6.根据权利要求5所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝粘胶，甲纤：8 .0-10 .0%，含碱：4 .5-6 .0%，粘度：30-60s，熟成度：10-24mL 。
7.根据权利要求2所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述方法还包括纺丝成型步骤，纺丝酸浴组分 包括：H2SO4：100-130g/L ，ZnSO4：7-10g/L ，Na2SO4：280-340g/L ；所述酸浴温度：48-55℃。
8.根据权利要求2所述的一种纳米铜再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述方法还包括牵伸步骤，所述牵伸包括喷头牵伸和盘间牵伸，所述喷头牵伸比例为40-80%，盘间牵伸比例为30-50%。
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