CN105948517A - 具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料及其应用 - Google Patents

具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，属于功能复合材料领域。所述固态透明复合材料由六方氮化硼纳米片和透明玻璃基质组成，其中，六方氮化硼纳米片呈片状均匀的分散在透明玻璃基质中；所述透明玻璃基质选自凝胶玻璃、高温熔融玻璃、透明陶瓷或有机玻璃。所述光限幅和非线性光学固态复合材料具有高透明、高强度的特点，且在可见光‑近红外宽波段具有较高的透过率，同时，其光限幅和非线性光学性能优异，并具有优良光、热和力学稳定性，在非线性光学以及光限幅领域有重要的应用。

Description

具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料及 其应用
技术领域
本发明涉及功能复合材料领域。更具体地，涉及一种非线性光学响应的具有光限幅和非线性光学性能的二维六方氮化硼纳米片固态透明复合材料及其应用。
背景技术
激光自发现以来得到了迅速的发展，在国防、医药、科技和制造业中应用广泛。同时，它也对人们的健康造成了威胁，特别是人眼、皮肤，因此激光防护成为研究热点。其中，非线性光限幅材料因可保护人眼和精密光学器件而受到广泛的关注。所谓光限幅是指在材料损伤阈值以下，高能激光透过材料受到持续限幅作用而在低能辐射下保持高透过率。非线性光学和光限幅材料的要求包括高线性透过率、短响应时间、高损伤阈值、低限幅阈值和宽波谱响应，目前研究人员已经研究了大量材料的非线性效应，包括有机聚合物(如酞菁、卟啉、共轭聚合物等)、碳纳米材料(富勒烯、炭黑、碳纳米管、洋葱碳和碳点等)、贵金属纳米粒子和量子点。
然而，迄今为止的大多数研究都集中于非线性光学和光限幅材料的分散液或其溶液。尽管液态基质使得光限幅材料能从激光辐射下迅速恢复，并且为研究它们的性质和机理提供很大的方便，但是它们实际上不能用于实际应用和器件集成中。
光限幅材料的可溶性差、掺杂量较低以及容易团聚，导致其非线性光学和光限幅性能变差。因此，将这些材料与固态基质进行杂化或者复合制成复合玻璃，成为一个优先的选择。目前，光限幅材料掺杂玻璃主要有溶胶凝胶玻璃、硅酸盐玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃、透明陶瓷等。溶胶凝胶玻璃，有掺杂银纳米粒子、金溶胶以及石墨烯的溶胶凝胶玻璃；硅酸盐玻璃，有酞菁、吡喃及荧光素等掺杂的有机改性硅酸盐材料；石墨烯基复合有机玻璃也已经有研究小组制备得到，这些掺杂材料均匀地分散在了基质中，保持了它们本身的光限幅性质。但得到的这些材料的光透过率和光限幅作用波长范围还远远不能满足使用要求。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有光限幅和非线性光学性能的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，该复合材料在紫外区、可见光区及近红外光区的透过率可达60～90％，另外，该复合材料中掺杂的六方氮化硼纳米片浓度高，且六方氮化硼纳米片呈片状均匀的分散在透明基质中，没有团聚和相分离产生，同时，通过对六方氮化硼纳米片掺杂的浓度的调整，可实现材料的多种性能的调控。
本发明的第二个目的在于提供一种具有光限幅和非线性光学性能的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料在非线性光学和光限幅器件的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，所述固态透明复合材料由六方氮化硼纳米片和透明玻璃基质组成，其中，六方氮化硼纳米片呈片状均匀的分散在透明玻璃基质中；所述透明玻璃基质选自凝胶玻璃、硅酸盐玻璃、透明陶瓷或有机玻璃。
优选地，所述固态透明复合材料中，六方氮化硼纳米片的质量百分含量为0.01-10％，其余为透明玻璃基质。
优选地，所述固态透明复合材料中，六方氮化硼纳米片的质量百分含量为8.5-9.5％。
优选地，所述凝胶玻璃选自无机凝胶玻璃、有机凝胶玻璃或有机改性硅酸盐凝胶玻璃；所述高温熔融玻璃选自硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃、浮法玻璃或平板玻璃。
优选地，所述六方氮化硼纳米片长度为10nm-10μm，厚度为0.4-4nm。
优选地，所述六方氮化硼纳米片的微观形貌为平面片层、卷曲纳米带或纳米片。
进一步地，所述六方氮化硼纳米片的微观组成为共价键交替链接的硼原子和氮原子组成的二维类石墨烯结构。
优选地，所述固态透明复合材料为无色透明的玻璃片，其在紫外区、可见光区及近红外区的透过率为60～90％。
本发明中选用的六方氮化硼纳米片包括但不限于按照文献“Adv.Mater.2013,25,2200-2204”或“Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3645-3649”或“CrystEngComm,2013,15,1782-1786”中的方法制备得到。其它原料如无特殊说明，均可市售购买或通过本领域常规手段获得。
本发明中的具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料可通过如下几种制备方法得到：
当具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料中的透明玻璃基质为凝胶玻璃时，制备方法如下：
1)将六方氮化硼纳米片分散于溶剂中，得到分散液；
2)将步骤1)所得分散液分散到凝胶中，得混合物；
3)将步骤2)所得混合物固化成型，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的凝胶玻璃固态透明复合材料。
当具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料中的透明玻璃基质为高温熔融玻璃时，制备方法如下：
a)将六方氮化硼纳米片与熔融玻璃前驱体混合均匀，得混合物；
b)将步骤a)所得混合物在250℃干燥1h，再在1500℃熔制4h后，在玻璃化转变温度以上或以下50℃温度处退火1h，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的高温熔融玻璃固态透明复合材料。
当具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料中的透明玻璃基质为有机玻璃时，制备方法如下：
①将六方氮化硼纳米片分散于溶剂中，得到分散液；
②将步骤①所得分散液与偶氮异丁腈、甲基丙烯酸甲酯单体混合，反应后，将反应产物固化成型，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的有机玻璃固态透明复合材料；
或，
A)将六方氮化硼纳米片分散于溶剂中，得到六方氮化硼纳米片分散液；
B)将聚甲基丙烯酸甲酯粉体溶于有机溶剂，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
C)将步骤A)所得分散液与步骤B)所得溶液混合，固化成型，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的有机玻璃固态透明复合材料。
当具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料中的透明玻璃基质为透明陶瓷时，制备方法如下：
S1将陶瓷前驱体粉体与六方氮化硼纳米片混合球磨，干燥后于玛瑙研钵中研碎，得混合物；
S2将步骤S1所得混合物经过轴向单向加压、压制成型和冷等静压成型，得生坯；
S3将步骤S2所得生坯升温至1200-1900℃、真空烧结、自然冷却至室温、氧气气氛下于1000-1700℃温度下退火，切割抛光后得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的透明陶瓷玻璃固态透明复合材料。
优选地，上述各制备方法中，所述溶剂选自水、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，上述各制备方法中，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、丙酮或四氯化碳。
优选地，所述熔融玻璃前驱体选自Na2CO3、CaCO3、SiO2、CaO、PbO、Al2CO3、Bi2O3、P2O5、硫系物或卤化物。
优选地，所述陶瓷前驱体选自Na2CO3、CaCO3、SiO2、CaO、PbO、Al2CO3、Bi2O3、P2O5、Y2O3、Tm2O3、Ho2O3、硫系物或卤化物。
优选地，上述各制备方法中，所述散的方法选自搅拌、超声分散或静置。
优选地，步骤2)中，所述凝胶选自甲基三乙氧基硅烷凝胶、甲基乙烯基二乙氧基硅烷凝胶或正硅酸乙酯凝胶等。
优选地，步骤3)中，所述固化在空气中室温下即可进行。
优选地，步骤C)中，所述混合的方法选自搅拌、超声分散或静置。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明还保护具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料在非线性光学和光限幅器件的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料具有较高的六方氮化硼纳米片掺杂量，具有高浓度杂化、均匀分散、多形态、多功能等性能，且该复合材料在紫外区、可见光区及近红外光区的透过率为60～90％。
本发明的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料的制备方法简单，可通过对六方氮化硼纳米片掺杂浓度的调整，实现材料的光学、力学、热学等多种性能的调控。
本发明的在可见光区及近红外光区具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料的光限幅性能保持或优于掺杂的客体分子，损伤阈值相比较掺杂的客体分子有很大的提高，且具有优异的非线性光学性能，并具有优良光、热和力学稳定性，在非线性光学以及光限幅领域有重要的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中的固态透明复合材料的光透过形貌照片。
图2示出实施例1中的固态透明复合材料在532nm激光下光限幅曲线。
图3示出实施例1中的固态透明复合材料在1570nm激光下光限幅曲线。
图4示出实施例2中的固态透明复合材料的透过率曲线。
图5示出实施例3中的固态透明复合材料的非线性光学吸收曲线。
图6a示出实施例1中的六方氮化硼纳米片的扫描电镜图片。
图6b示出实施例2中的六方氮化硼纳米片的扫描电镜图片。
图6c示出实施例3中的六方氮化硼纳米片的扫描电镜图片。
图7示出实施例4中的固态透明复合材料的非线性光学折射曲线。
图8示出对比例1中空白硅基溶胶凝胶玻璃的光限幅曲线。
图9示出对比例2中所得材料的光限幅曲线。
图10中从左到右依次示出实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中所得材料的形貌图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
1)根据文献“Adv.Mater.2013,25,2200-2204”中公开的方法制备六方氮化硼纳米片1(BN1)，所得六方氮化硼纳米片的微观形貌为卷曲纳米带和纳米片，长度为900nm，厚度为4nm；
2)将上述0.01g的六方氮化硼纳米片1超声分散在10mL的无水乙醇中，得六方氮化硼纳米片/乙醇分散液；
3)将步骤2)所得分散液加入到100g的甲基三乙氧基硅烷凝胶中，搅拌，混合均匀；
4)将上述步骤3)得到的混合物倒入圆形塑料模具中，使其在室温下固化、脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的溶胶凝胶玻璃固态透明复合材料，所得固态透明复合材料中六方氮化硼的含量为0.01wt％。材料的光透过形貌照片如图1所示，将得到的复合材料放置在写有英文字母的白纸上，从图中可知，得到的透明复合材料是透明的(图1中的英文字母及数字均无实际意义，仅为说明复合材料的透明性)。
一种具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料的光限幅性能测试：
测试上述得到的复合材料固体玻璃在532和1570nm波长纳秒脉冲激光下的光限幅曲线，具体结果分别见图2和图3。证明这种固体玻璃对于532nm和1570nm具有很好的光限幅效应。非线性光学测试表明，在532nm和1570nm激光下，这种固体玻璃具有很好的非线性吸收和非线性光学折射特性。
所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
实施例2
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
1)依照文献2“Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3645-3649”中公开的方法制备六方氮化硼纳米片2(BN2)，所得六方氮化硼纳米片的微观形貌为平面纳米片，长度为2-10μm，厚度为1.5nm；
2)将0.1g六方氮化硼纳米片与20g Na2CO3、35g CaCO3、45g SiO2在坩埚中混合均匀，得混合物；
3)将步骤2)所得混合物在250℃干燥1小时，在1500℃熔制4小时，并在玻璃化转变温度以上或以下50℃退火1小时，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的硅酸盐玻璃固态透明复合材料，所得固态透明复合材料中六方氮化硼的含量为0.1wt％，材料的透过率曲线见图4。
材料的光限幅性能测试方法和实施例1基本相同，只是将测试的波长改为1570nm，测试得到光限幅曲线与实施例1中相近。证明这种固体玻璃对于532nm和1570nm具有很好的光限幅效应。非线性光学测试表明，在532nm和1570nm激光下，这种固体玻璃具有很好的非线性吸收和非线性光学折射特性。
所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
实施例3
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
1)依照文献“CrystEngComm,2013,15,1782-1786”中公开的方法制备六方氮化硼纳米片3，所得六方氮化硼纳米片的微观形貌为纳米卷曲带，长度为4μm，厚度为0.4nm；
2)将步骤1)所得1g六方氮化硼纳米片超声分散于10mL去离子水中，得六方氮化硼纳米片/水分散液；
3)通过超声，将上述分散液与2g偶氮异丁腈和100g甲基丙烯酸甲酯在模具中混合，待反应完全后，得到六方氮化硼纳米片复合PMMA；
4)将步骤3)所得物75℃高温成型，脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的有机玻璃固态透明复合材料，所得固态透明复合材料中六方氮化硼的含量为1wt％。
材料的光限幅性能测试方法和实施例1基本相同，只是将测试的波长改为1570nm，测试得到光限幅曲线，效果与实施例1相近。非线性光学测试表明，这种固体玻璃具有很好的非线性吸收(见图5)和非线性光学折射特性。
所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
上述实施例1、实施例2、实施例3得到的六方氮化硼纳米片的扫描电镜图片分别如图6a、6b和6c所示。
实施例4
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
1)根据文献“Adv.Mater.2013,25,2200-2204”中公开的方法制备六方氮化硼纳米片1(BN1)，六方氮化硼纳米片的微观形貌为卷曲纳米带和纳米片，长度为900nm，厚度为4nm；
2)将上述0.1g的六方氮化硼纳米片1搅拌分散在10mL的偶氮二甲基甲酰胺中，得六方氮化硼纳米片/偶氮二甲基甲酰胺分散液；
3)将上述分散液加入到100g甲基乙烯基二乙氧基硅烷凝胶中，搅拌均匀，得混合物；
4)将步骤3)所得混合物倒入圆形塑料模具中，使其在-20℃冷冻干燥机中固化，脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的溶胶凝胶玻璃固态透明复合材料，所得固态透明复合材料中六方氮化硼的含量为0.1wt％。
材料的光限幅性能测试方法和实施例1基本相同，测试得到光限幅曲线，效果与实施例1相近。非线性光学测试表明，这种固体玻璃具有很好的非线性吸收和非线性光学折射特性，见图7。
所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
实施例5
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
重复实施例1，区别在于，将步骤4)中的固化方式改为先在室温下固化24小时，再置于-20℃的冷冻干燥机中固化完全。
材料的光限幅性能测试方法和实施例1基本相同，测试得到光限幅曲线与实施例1相近。所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
实施例6
一种具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，由如下方法制备得到：
26.15g的α-Al2O3粉体，32.49g的Y2O3粉体，3.56g的Tm2O3粉体，0.29gHo2O3粉体,0.25g的TEOS，0.3g的油酸放入高纯玛瑙球磨罐中，加入180g的高纯氧化铝球和0.24g六方氮化硼纳米片，82g无水乙醇，混合球磨24小时。球磨后将浆料在80℃烘箱中干燥，干燥48小时后放入玛瑙研钵中研碎，粉体过200目筛。用2～10MPa的压力轴向单向加压，压制成型Φ10mm的圆片，再于200MPa的压力下冷等静压成型。将等静压成型的生坯放入管式炉中在氧气气氛下以1℃/min升温速率升温到800℃，保温2小时，氧气流量为每分钟50～100ml，保温结束自然冷却。脱脂后在真空度为1.5×10-4Pa气压下进行烧结，升温至1750℃保温10小时，以3℃/min降温速率降到1200℃，自然冷却至室温，1450℃氧气气氛下退火10小时，经切割抛光后获得具有光限幅和非线性光学特性的掺杂六方氮化硼纳米片的透明陶瓷固态透明复合材料，所得固态透明复合材料中六方氮化硼的含量为0.1wt％。
材料的光限幅性能测试方法和实施例1基本相同，测试得到光限幅曲线与实施例1相近。所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
实施例7
重复实施例1，区别在于，步骤2)中，将六方氮化硼纳米片1的添加量改为10g，其余条件不变，制备得到具有光限幅和非线性光学特性的固态透明复合材料，材料的光限幅特性及非线性光学特性与实施例1相近，在532nm激光下，光限幅曲线中，当输入能量为15J/cm2时，输出能量为2.5J/cm2左右。所得具有光限幅和非线性光学性能的固态透明复合材料可直接或根据实际形状需求而作为非线性光学和光限幅器件使用。
对比例1
材料的制备方法与实施例1基本相同，只是不加入六方氮化硼纳米片，制备空白的硅基溶胶凝胶玻璃，其形态如图2中所示。材料的测试方法与实施例1相同，光限幅曲线见图8，没有光限幅和非线性光学性能。
对比例2
材料的制备方法与实施例1基本相同，只是将步骤1)中的制备六方氮化硼纳米片改为制备氧化石墨烯(GO)，其余条件不变，制备得到的材料的照片如图2中所示，所得材料的光限幅曲线如图9所示，从图中可看出，当输入能量为10J/cm2时的输出能量达到了5J/cm2，光限幅性能比本发明中的材料差。
对比例3
材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于将六方氮化硼纳米片改为制备碳纳米管，其余条件不变，制备得到固态透明材料的照片。
实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中所得材料的形貌图片从左到右如图10中所示，从图中可看出，实施例1及空白组得到的材料均是无色透明的，而对比例1和对比例2中得到的材料为黑色不透明的。
对比例4
材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于将六方氮化硼纳米片改为团聚体的六方氮化硼粉末颗粒，其余条件不变，制备得到的固态透明复合材料。进行光限幅测试表明，该材料没有光限幅性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述固态透明复合材料由六方氮化硼纳米片和透明玻璃基质组成，其中，六方氮化硼纳米片呈片状均匀的分散在透明玻璃基质中；所述透明玻璃基质选自凝胶玻璃、高温熔融玻璃、透明陶瓷或有机玻璃。
2.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述固态透明复合材料中，六方氮化硼纳米片的质量百分含量为0.01-10％。
3.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述固态透明复合材料中，六方氮化硼纳米片的质量百分含量为8.5-9.5％。
4.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述凝胶玻璃选自无机凝胶玻璃、有机凝胶玻璃或有机改性硅酸盐凝胶玻璃；所述高温熔融玻璃选自硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃、浮法玻璃或平板玻璃。
5.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片长度为10nm-10μm，厚度为0.4-4nm。
6.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片的微观形貌为平面片层、卷曲纳米带或纳米片。
7.根据权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料，其特征在于，所述固态透明复合材料为无色透明的玻璃片，其在紫外区、可见光区及近红外区的透过率为60～90％。
8.如权利要求1所述的具有光限幅和非线性光学特性的六方氮化硼纳米片固态透明复合材料在非线性光学和光限幅器件的应用。
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