CN105948105A - 一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SnO₂/ZnO纳米复合材料及其制备方法，包括ZnO纳米棒和在ZnO纳米棒上生长的SnO₂纳米棒，所述的ZnO纳米棒长度为8～20μm，直径约为1μm，长径比为8～20，SnO₂纳米棒在ZnO纳米棒上均匀生长，SnO₂纳米棒的长度为600～1000nm，直径为40～60nm，长径比为10～25；通过水热法制备纤锌矿结构的ZnO单晶纳米棒，然后在ZnO单晶纳米棒上水热生长金红石结构的SnO₂单晶纳米棒，水热制备过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；在初级结构ZnO纳米棒的非极性面上直接生长次级结构SnO₂纳米棒，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密，可以作为雷达红外兼容隐身材料、光催化、太阳能电池、气敏传感器和锂离子电池负极材料。

Description

一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种SnO₂/ZnO纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

ZnO与SnO₂是两种重要的直接宽禁带半导体功能材料。ZnO的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，ZnO被广泛地应用在太阳能电池、显示器件和光电器件，以及光催化材料、雷达波吸收材料等之中。SnO₂禁带宽度为3.6eV，激子束缚能为130meV，SnO₂被广泛地应用在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极、光催化材料、锂离子电池负极材料和红外低发射率材料中。将ZnO与SnO₂这两种材料进行复合构成SnO₂/ZnO材料，较单一材料相比，在气敏、光催化、隐身性能等方面都有显著的提高，因此通过调控ZnO与SnO₂纳米材料的生长可获得质量好且具有特定分级结构的纳米复合材料，在上述应用上具有重要意义。目前已经有大量科研工作者从事ZnO与SnO₂材料的复合并取得了一定的成果，如中国专利CN201210068382公开了一种一维ZnO/SnO₂核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法，利用热蒸发法在ZnO纳米材料上包覆SnO₂纳米颗粒，其制备过程相对繁琐，需要高温环境，且得到的SnO₂壳层为多晶，没有固定的方向，杂乱无序，限制了材料的性质和应用。

发明内容

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种直接在ZnO纳米棒上生长SnO₂纳米复合材料制备方法,其制备过程简单、反应温度较低，并且本发明制备的单晶SnO₂纳米棒均一、整齐地生长在ZnO纳米棒表面，有利于提高材料的性质。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种SnO₂/ZnO纳米复合材料，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒非极性面上的SnO₂纳米棒。

进一步地，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒非极性面上的SnO₂纳米棒。

具体地，所述的ZnO纳米棒的长径比为8～20，SnO₂纳米棒的长径比为10～25。

更具体地，所述的ZnO纳米棒的长度为8～20μm，直径为1μm；SnO₂纳米棒的长度为600～1000nm，直径为40～60nm。

制备所述的SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，包括采用水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO₂纳米棒。

具体地，所述的在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO₂纳米棒包括：将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒在生长溶液中进行水热反应，水热反应的反应温度为180～220℃，水热反应的反应时间为4～28h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得SnO₂/ZnO纳米复合材料。

更具体地，所述的含锡化合物溶液为SnCl₄溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl₄的摩尔比为[NaOH]:[SnCl₄]＝8～14:1,水热反应时SnCl₄与ZnO的摩尔比为[SnCl₄]:[ZnO]＝4～7:1。

具体地，所述的水热法制备ZnO纳米棒包括：将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为12h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得ZnO纳米棒。

更具体地，所述的含锌化合物溶液为Zn(CH₃COOH)₂溶液,反应源中Zn(CH₃COOH)₂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH的浓度为1～2.8mol/L。

本发明的优点为：

(1)本发明制备得到的刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料是在长度为8～20μm、直径约为1μm、长径比为8～20的ZnO纳米棒上生长SnO₂单晶纳米棒，且SnO₂单晶纳米棒沿ZnO非极性面排列，SnO₂纳米棒的长度为600～1000nm，直径为40～60nm，其长径比为10～25；从微观结构上，刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料具有很大的比表面积，可以用做气敏传感器，刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料存在大量的异质结，光生载流子复合减少，电子空穴对有效分离，从而增加了载流子的寿命和载流子浓度，使得SnO₂/ZnO纳米复合材料具有优异的光催化性能；从物性融合上看，刷子状的SnO₂/ZnO既具有ZnO对雷达波电分量的良好吸收能力，也具有SnO₂的红外低发射性能，是一种优异的雷达红外兼容隐身材料。

(2)本发明在制备SnO₂/ZnO纳米复合材料时，采用水热法在ZnO单晶纳米棒上生长SnO₂单晶纳米棒，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；

(3)在ZnO纳米棒的非极性面上直接生长SnO₂纳米棒，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密。

附图说明

图1为本发明中实施例1的XRD图谱；

图2为本发明中实施例2的XRD图谱；

图3为本发明中实施例3的XRD图谱；

图4为本发明中实施例1的SEM照片；

图5为本发明中实施例2的SEM照片；

图6为本发明中实施例3的SEM照片；

图7为本发明中实施例4的XRD图谱；

图8为本发明中实施例4的SEM照片；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明所制备的SnO₂/ZnO纳米复合材料，采用简单水热无模板法直接在ZnO纳米棒上生长SnO₂,以ZnO纳米棒为初级结构，SnO₂纳米棒为次级结构的复杂分级结构材料。

本发明主要采用水热法，通过控制反应体系中锡盐的浓度、碱盐比、锡盐与锌盐浓度比、反应温度、反应时间等因素获得了一种刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料及制备该材料的方法，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；ZnO纳米棒做为主干结构直接生长SnO₂纳米棒，所制备单晶SnO₂纳米棒形态均一，在ZnO纳米棒上包覆均匀。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：

步骤一：将2.8mol/L的NaOH溶液逐滴滴入到0.2mol/L的Zn(CH₃COOH)₂·2H₂O溶液中(体积比为1：1)，充分搅拌后得到前驱体溶液，取出35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封置于100℃烘箱中保温12个小时，待反应结束后将反应产物进行离心分离处理，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，得到ZnO纳米棒，长度为8～20μm，直径约为1μm；

步骤二：将0.05mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液逐滴滴入到0.5mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.01mol/L的步骤一中制备的ZnO纳米棒并持续搅拌1h(三者摩尔比为[SnCl₄]:[NaOH]:[ZnO]＝5：50：1)，将混合溶液超声处理10min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于180℃烘箱中保温4h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，便得到刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料。

该产物的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电子显微镜照片如图4所示；

图1说明实施例一的产物是SnO₂/ZnO复合物，图4说明实施例一的产物具有刷子状SnO₂/ZnO核壳结构形貌，得到的SnO₂纳米棒的长度800～1000nm，直径为40～50nm。

实施例二：

步骤一：与实施例一相同；

步骤二：将0.1mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液逐滴滴入到1mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.02mol/L的ZnO纳米棒并持续搅拌1h(三者摩尔比为[SnCl₄]:[NaOH]:[ZnO]＝5：50：1)，将混合溶液超声处理10min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于200℃烘箱中保温16h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，便得到刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料。

该产物的X射线衍射图谱如图2所示，扫描电子显微镜照片如图5所示；图2说明实施例二的产物是SnO₂/ZnO复合物，图5说明实施例二的产物具有刷子状SnO₂/ZnO核壳结构形貌，得到的SnO₂纳米棒的长度为800～1000nm，直径分别为40～60nm。

实施例三：

步骤一：与实施例一相同；

步骤二：将0.3mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液逐滴滴入到5.2mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.05mol/L的步骤一中制备的ZnO纳米棒并持续搅拌1h(三者摩尔比为[SnCl₄]:[NaOH]:[ZnO]＝6：104：1)，将混合溶液超声处理10min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于220℃烘箱中保温24h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，便得到刷子状SnO₂/ZnO纳米复合材料。

该产物的X射线衍射图谱如图3所示，扫描电子显微镜照片如图6所示；图3说明实施例三的产物是SnO₂/ZnO复合物，图6说明实施例三的产物具有刷子状SnO₂/ZnO核壳结构形貌，得到的SnO₂纳米棒的长度为600～800nm，直径分别为40～60nm。

实施例四：对比例

步骤一：与实施例一相同；

步骤二：将0.1mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液逐滴滴入到1mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.02mol/L的ZnO纳米棒并持续搅拌1h(三者摩尔比为[SnCl₄]:[NaOH]:[ZnO]＝5：50：1)，将混合溶液超声处理10min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于160℃烘箱中保温20h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干。该产物的X射线衍射图谱如图7所示，扫描电子显微镜照片如图8所示；图7说明实施例四的产物是ZnSn(OH)₆/ZnO复合物，显然没有SnO₂生成。图8说明实施例四的产物形貌，其为八面体的ZnSn(OH)₆与棒状ZnO。显然，在本案例中，SnO₂/ZnO结构不能在160℃下形成。

综上所述，本发明涉及一种刷子状SnO₂/ZnO纳米结构复合物的制备方法，所采用的水热制备过程工艺简单，可控性强，产率高，成本低廉，适合批量生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种SnO₂/ZnO纳米复合材料，其特征在于，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒非极性面上的SnO₂纳米棒。

2.如权利要求1所述的SnO₂/ZnO纳米复合材料，其特征在于，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒非极性面上的SnO₂纳米棒。

3.如权利要求1或2所述的SnO₂/ZnO纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长径比为8～20，SnO₂纳米棒的长径比为10～25。

4.如权利要求1或2所述的SnO₂/ZnO纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长度为8～20μm，直径为1μm；SnO₂纳米棒的长度为600～1000nm，直径为40～60nm。

5.制备权利要求1、2、3或4所述的SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，包括采用水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO₂纳米棒。

6.如权利要求5所述的制备SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO₂纳米棒包括：将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒在生长溶液中进行水热反应，水热反应的反应温度为180～220℃，水热反应的反应时间为4～28h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得SnO₂/ZnO纳米复合材料。

7.如权利要求6所述的制备SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锡化合物溶液为SnCl₄溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl₄的摩尔比为[NaOH]:[SnCl₄]＝8～14:1,水热反应时SnCl₄与ZnO的摩尔比为[SnCl₄]:[ZnO]＝4～7:1。

8.如权利要求5所述的制备SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的水热法制备ZnO纳米棒包括：将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为12h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得ZnO纳米棒。

9.如权利要求8所述的制备SnO₂/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锌化合物溶液为Zn(CH₃COOH)₂溶液,反应源中Zn(CH₃COOH)₂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH的浓度为1～2.8mol/L。