CN105936710A - 一种耐热阻燃光缆料及其制备方法 - Google Patents

一种耐热阻燃光缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热阻燃光缆料，由下述重量份原料组成：亚磷酸双酚A酯4‑6、三甘醇二异辛酸酯1‑2、聚氯乙烯100‑130、聚苯乙烯20‑2一水次磷酸钠3‑4、多聚甲醛2‑3、35‑37%的盐酸0.2‑0.3、氯化螺环磷酸酯4‑6、六水合氯化铝5‑7、三乙胺0.1‑0.2、N‑羟甲基丙烯酰胺0.2‑0.4、硼砂1‑2、3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.1‑0.2、海泡石粉10‑11、叔丁基对二苯酚1‑2、氨基磺酸镍0.7‑1、饱和十八碳酰胺0.3‑1。本发明可以起到稀释火焰、降低燃烧区域温度的作用，且裂解时产生一些磷氧自由基等可捕获聚苯乙烯链段裂解产生的自由基，提升材料的热稳定性，降低材料的热释放值。

Description

一种耐热阻燃光缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光缆料技术领域，尤其涉及一种耐热阻燃光缆料及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米技术在阻燃领域引起了广泛的关注，研究表明纳米材料仅需较小的添加量(一般小于5%)，就能够达到较为明显地阻燃效果。因此，阻燃纳米复合材料的制备是阻燃技术领域中重要的组成部分，倍受广大研究人员的青陳。层状无机物纳米材料是阻燃纳米复合材料中最有效地填充材料之一，当层状无机物纳米材料呈纳米级分散在高分子材料基体中，其可以显著的提高纳米复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能等。
常用的层状无机纳米粒子有:层状硅酸盐(戴土、云母等)、层状双氢氧化物(LDH)、层状金属磷酸盐、GO和石墨稀等。其中层状硅酸盐与层状双氢氧化物由于容易被插层剥离，从而可改善其在高分子基体中的分散，制备所得的纳米复合材料能够显著提高材料的热稳定性和阻燃性，具有很高的应用前景。层状金属磷酸盐在阻燃领域也有相关报道，主要研究层状磷酸锆和层状磷酸钛对纳米复合材料综合性能的影响。
同时，次磷酸铝作为近几年来在工程塑料中较为高效的阻燃剂之一，其在裂解时会产生磷化氢和较为稳定的焦磷酸盐凝聚相残渣，会显著促进高分子基体成炭阻止材料的进一步燃烧，从而提升高分子基体的阻燃性能。研究表明，次磷酸铝被广泛应用于对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙烯醇以及聚酰胺等高分子材料的阻燃，并且在工业应用中能够达到良好的效果。因此，制备层状有机招既可发挥层状片层的阻隔作用，同时其裂解时会产生促进聚合物成炭的化合物，其综合效果可有效地提高纳米复合材料的阻燃性能及热稳定性；
在层状化合物/聚苯乙烯阻燃纳米复合材料领域中研究较多的还有双氢氧化物(LDH)和石墨炼等材料。研究表明改性的LDH以剥离的状态良好的分散在聚苯乙烯基体中可大幅地提高复合材料的热稳定性，由于片层阻隔作用可降低材料的热释放峰值和总热释放，提高材料的火灾安全性能。
但是大量的添加导致了改性粒子在基体树脂中出现团聚的现象，会影响聚苯乙烯的综合性能。除此之外，炭纳米管、金属氧化物纳米线及金属氧化物纳米颗粒等纳米材料能够促进聚苯乙烯纳米复合材料在燃烧时的催化成炭，从而提高材料的阻燃性能。因此，研究纳米复合技术对聚苯乙烯的阻燃性能的影响及其阻燃机理具有重要旳科学意义。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种耐热阻燃光缆料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐热阻燃光缆料，它是由下述重量份的原料组成的：
亚磷酸双酚A酯4-6、三甘醇二异辛酸酯1-2、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-2一水次磷酸钠3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的盐酸0.2-0.3、氯化螺环磷酸酯4-6、六水合氯化铝5-7、三乙胺0.1-0.2、N-羟甲基丙烯酰胺0.2-0.4、硼砂1-2、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1-0.2、海泡石粉10-11、叔丁基对二苯酚1-2、氨基磺酸镍0.7-1、饱和十八碳酰胺0.3-1。
一种所述的耐热阻燃光缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取上述一水次磷酸钠，加入到其重量50-70倍的去离子水中，搅拌均匀，送入76-80℃的恒温水浴中，缓慢加入上述多聚甲醛，搅拌条件下加入上述35-37%的盐酸，在氮气保护下保温搅拌8-9小时，出料冷却，抽滤，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟烷基化次膦酸；
（2）将上述羟烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，得有机磷酸的呋喃溶液；
（3）将上述氯化螺环磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氢呋喃中，升高温度为37-40℃，保温搅拌20-30分钟，与上述有机磷酸的呋喃溶液混合，升高温度为60-65℃，在氮气保护下保温搅拌20-21小时，过滤除去沉淀，将滤液减压浓缩除去四氢呋喃，即得聚合有机膦酸；
（4）将上述硼砂加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入饱和十八碳酰胺，在60-70℃下保温搅拌4-7分钟，得硼砂水溶液；
（5）将上述六水合氯化铝加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（6）取上述聚合有机膦酸，加入到其重量70-80倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加醋酸或氢氧化钠，调节pH为4-5，升高温度为80-85℃，滴加上述六水合氯化铝的水溶液，滴加完毕后加入上述硼砂水溶液，保温搅拌6-7小时，加入上述氨基磺酸镍，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗3-4次，在50-60℃下真空干燥30-40分钟，得有机层状膦酸铝；
（7）将上述叔丁基对二苯酚加入到其重量15-17倍的甲苯中，搅拌均匀，加入聚苯乙烯，升高温度为50-60℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌10-20分钟，得硅烷甲苯溶液；
（8）取上述有机层状膦酸铝，加入到其重量50-60倍的甲苯中，超声20-30分钟，加入上述硅烷甲苯溶液，继续超声10-14分钟，升高温度为57-60℃，保温搅拌1.5-2小时，减压干燥，即得所述复合填料；
（9）将上述复合填料与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机，经熔融挤出，冷却、造粒，即得所述光缆料。
本发明的优点是：将本发明的有机层状膦酸铝添加到聚苯乙烯中制备阻燃材料，由于层状有机膦酸铝特殊的片层状结构，其在高分子基体中均匀的分散，在燃烧发生时有效地发挥片层阻隔作用，阻止外界燃料的进入，抑制高分子基体的链降解过程，当其受热热解时产生的一些组分诸如C02、CO、含磷化合物等气体，它们可以起到稀释火焰、降低燃烧区域温度的作用，且裂解时产生一些磷氧自由基等可捕获聚苯乙烯链段裂解产生的自由基， 提高材料的热分解温度和成炭量，提升材料的热稳定性，终止材料的继续降解，降低材料的热释放值。同时， 有机层状膦酸铝在降解时还会促进共聚物生成部分稳定的致密炭层，从而降低聚合物基体的降解速率并因此抑制了可燃性气体的进入，减缓燃烧的继续进行，提高材料的火灾安全性。本发明的光缆料具有很好耐热稳定性，环保性好，综合品质高。
具体实施方式
一种耐热阻燃光缆料，它是由下述重量份的原料组成的：
亚磷酸双酚A酯4、三甘醇二异辛酸酯1、聚氯乙烯100、聚苯乙烯20一水次磷酸钠3、多聚甲醛2、35%的盐酸0.2、氯化螺环磷酸酯4、六水合氯化铝5、三乙胺0.1、N羟甲基丙烯酰胺0.2、硼砂1、3氨丙基三甲氧基硅烷0.1、海泡石粉10、叔丁基对二苯酚1、氨基磺酸镍0.7、饱和十八碳酰胺0.3。
一种所述的耐热阻燃光缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取上述一水次磷酸钠，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，送入76℃的恒温水浴中，缓慢加入上述多聚甲醛，搅拌条件下加入上述35%的盐酸，在氮气保护下保温搅拌8小时，出料冷却，抽滤，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得羟烷基化次膦酸；
（2）将上述羟烷基化次膦酸加入到其重量40倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，得有机磷酸的呋喃溶液；
（3）将上述氯化螺环磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70倍的四氢呋喃中，升高温度为37℃，保温搅拌20分钟，与上述有机磷酸的呋喃溶液混合，升高温度为60℃，在氮气保护下保温搅拌20小时，过滤除去沉淀，将滤液减压浓缩除去四氢呋喃，即得聚合有机膦酸；
（4）将上述硼砂加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入饱和十八碳酰胺，在60℃下保温搅拌4分钟，得硼砂水溶液；
（5）将上述六水合氯化铝加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀；
（6）取上述聚合有机膦酸，加入到其重量70倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加醋酸或氢氧化钠，调节pH为4，升高温度为80℃，滴加上述六水合氯化铝的水溶液，滴加完毕后加入上述硼砂水溶液，保温搅拌6小时，加入上述氨基磺酸镍，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗3次，在50℃下真空干燥30分钟，得有机层状膦酸铝；
（7）将上述叔丁基对二苯酚加入到其重量15倍的甲苯中，搅拌均匀，加入聚苯乙烯，升高温度为50℃，加入3氨丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌10分钟，得硅烷甲苯溶液；
（8）取上述有机层状膦酸铝，加入到其重量50倍的甲苯中，超声20分钟，加入上述硅烷甲苯溶液，继续超声10分钟，升高温度为57℃，保温搅拌1.5小时，减压干燥，即得所述复合填料；
（9）将上述复合填料与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机，经熔融挤出，冷却、造粒，即得所述光缆料。
性能测试：
拉伸强度：19.6 MPa；
低温脆化冲击温度（℃）：-30℃通过；
阻燃级别：V-0；
100℃×240h热空气老化后：拉伸强度变化率（%）-7.6；
断裂伸长变化率（%）-8.0。

Claims (2)

1.一种耐热阻燃光缆料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
亚磷酸双酚A酯4-6、三甘醇二异辛酸酯1-2、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-27、一水次磷酸钠3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的盐酸0.2-0.3、氯化螺环磷酸酯4-6、六水合氯化铝5-7、三乙胺0.1-0.2、N-羟甲基丙烯酰胺0.2-0.4、硼砂1-2、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1-0.2、海泡石粉10-11、叔丁基对二苯酚1-2、氨基磺酸镍0.7-1、饱和十八碳酰胺0.3-1。
2.一种如权利要求1所述的耐热阻燃光缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取上述一水次磷酸钠，加入到其重量50-70倍的去离子水中，搅拌均匀，送入76-80℃的恒温水浴中，缓慢加入上述多聚甲醛，搅拌条件下加入上述35-37%的盐酸，在氮气保护下保温搅拌8-9小时，出料冷却，抽滤，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟烷基化次膦酸；
（2）将上述羟烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，得有机磷酸的呋喃溶液；
（3）将上述氯化螺环磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氢呋喃中，升高温度为37-40℃，保温搅拌20-30分钟，与上述有机磷酸的呋喃溶液混合，升高温度为60-65℃，在氮气保护下保温搅拌20-21小时，过滤除去沉淀，将滤液减压浓缩除去四氢呋喃，即得聚合有机膦酸；
（4）将上述硼砂加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入饱和十八碳酰胺，在60-70℃下保温搅拌4-7分钟，得硼砂水溶液；
（5）将上述六水合氯化铝加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（6）取上述聚合有机膦酸，加入到其重量70-80倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加醋酸或氢氧化钠，调节pH为4-5，升高温度为80-85℃，滴加上述六水合氯化铝的水溶液，滴加完毕后加入上述硼砂水溶液，保温搅拌6-7小时，加入上述氨基磺酸镍，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗3-4次，在50-60℃下真空干燥30-40分钟，得有机层状膦酸铝；
（7）将上述叔丁基对二苯酚加入到其重量15-17倍的甲苯中，搅拌均匀，加入聚苯乙烯，升高温度为50-60℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌10-20分钟，得硅烷甲苯溶液；
（8）取上述有机层状膦酸铝，加入到其重量50-60倍的甲苯中，超声20-30分钟，加入上述硅烷甲苯溶液，继续超声10-14分钟，升高温度为57-60℃，保温搅拌1.5-2小时，减压干燥，即得所述复合填料；
（9）将上述复合填料与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机，经熔融挤出，冷却、造粒，即得所述光缆料。
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