CN1059347A - 芳烃聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

抗冲击强度得到改进的聚合物共混物，其中含有 一种固体芳烃聚合物如聚苯乙烯，一种弹性体聚合物 如乙烯/丙烯共聚物及一种用作相容剂的含聚苯乙 烯嵌段和氢化共轭二烯聚合物嵌段的高分子量二元 嵌段共聚物。

Description

本发明涉及具有改进的抗冲击强度的芳烃聚合物的共混物，特别是芳烃聚合物、弹性体与二元嵌段共聚物的共混物。

聚苯乙烯等许多得到广泛应用的芳烃聚合物，其抗冲击强度尚不能满足进一步的应用。因此，有人提出向这类聚合物中加入弹性聚合物，来改进其抗冲击强度。但芳烃聚合物往往是与弹性聚合物不混溶的，另一方面，虽然向其中加入弹性体能改善其抗冲击强度，但也有可能对其它性能如拉伸强度带来严重的不良影响。

本技术领域中有代表性的工艺如下所述。

EP-A-0021488（Shell）介绍了一种具有改进的抗冲击韧性的接枝共聚物组合物。该接技共聚物含有一种单乙烯基芳烃聚合物如聚苯乙烯，其上接枝有2-25%（重量）的橡胶，该橡胶是聚丁二烯弹性体与苯乙烯-丁二烯的二元嵌段共聚物的混合物。此接枝共聚物可通过使聚丁二烯弹性体和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与乙烯基芳烃单体按要求的比例相混合并引发聚合反应来制备。此方法指导获取高抗冲击的聚苯乙烯，但具体使用的接枝共聚物或互聚物必须通过所述的聚合反应方法制备，而不是本发明的简单相容性共混物。

EP-A-0148002（Mobil）介绍了高抗冲击的聚对甲基苯乙烯（HIPPMS）与另一耐环境应力开裂性能（ESCR）较强的聚合物的共混物。HIPPMS组份可以是一种接枝有衍生于PMS的聚合物单元的主链聚合物如乙烯-丙烯-二烯烃弹性体。共混物中的其它聚合物应具有高ESCR性能，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯-聚丁二烯的二元嵌段共聚物。其中同样涉及的是其弹性体组分接枝在连续相聚合物上的共混物，其高ESCR组分可以是二元嵌段共聚物;但其中未述及（至少）三组分的简单共混物，而这才是本发明的主题。

US3860551（DOW）介绍了一种通过使用ABA或AB嵌段共聚物来制备两种不溶混的聚合物溶液的混合物的稳定乳液的方法，其中的A或B与二聚合物中某一种相同。该乳液可在能聚合的单体中形成;如用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为相容剂，聚苯乙烯和乙烯/丙烯弹性体均可溶于苯乙烯单体。显而易见，不经验证也知道，该乳液受热即可引发苯乙烯溶剂的聚合反应，从而制备通常为固体的热塑性产物。以此法制成的产品中将含有接枝共聚物。其中也未述及本发明的非化学键连的共混物。而且其论述中未提及本发明需要的氢化嵌段共聚物。

US3907930（Monsanto）介绍了嵌段共聚物如苯乙烯丁二烯在聚合物共混物中的小颗粒分散体。该共混物中可包括芳烃聚合物如聚苯乙烯和二烯烃橡胶。但二烯烃橡胶如聚丁二烯是接枝在芳烃聚合物上的，它也含有夹杂的芳烃聚合物，这同样不是聚合物组分的简单共混。而且，其中未述及氢化形式的嵌段共聚物的应用。

US39729.63（Mobil）介绍了在控制最终交联聚合物颗粒大小均匀的嵌段共聚物分散剂存在的情况下，阴离子引发苯乙烯和二乙烯基苯的淤浆聚合，制备橡胶用有机增强填料的方法。二乙烯基苯起着交联剂的作用，而且把聚合反应条件调节到使产物中含有一种基团，该基团能在常规的橡胶硫化过程中与橡胶起反应。该文中例举了在硫化条件下将有机填料与橡胶如SBR相混合，从而制成具有改进的机械性能的增强橡胶。在各种情况下，先加入的嵌段共聚物分散剂已完全使用在填料的制备过程中，并且在最终的共混物中没有游离（相容混）的组分存在。而且，其中未述及氢化形式的嵌段共聚物的应用。

US4219466（Asahi-Dow）介绍了单乙烯基芳烃聚合物，诸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和无规α-烯烃聚合物或共聚物与卤化物阻燃剂及锑化合物相结合的共混物。必须用嵌段共聚物和无规聚合物消除阻燃剂和锑化合物的不良影响（韧性降低，脱模性能差）。文中未述及氢化嵌段共聚物与弹性体组分共用赋予共混物的优异性能。也未述及对衍生于在其它单乙烯基芳烃单体的聚苯醚等聚合物的抗冲击性能改性的有价值的改性剂体系。

US4277575（General  Electric）介绍了协同共用聚苯乙烯/饱和橡胶二元嵌段共聚物和聚苯乙烯/乙烯-丁烯橡胶/聚苯乙烯三元嵌段共聚物进行抗冲击改性的聚苯乙烯和聚苯醚的共混物。该共混物一定含有该三元嵌段组份，该组份并非本申请所要求的弹性体组份。这一点可从其聚苯乙烯嵌段上看出。这种嵌段对共混物来说是不利的，因为，它们的存在意味着重量增加，改性剂效果减弱，与本发明的共混物中所含的工业上现有的无规（共）聚合物弹性体相比，这种三元嵌段共聚物在任何情况下都是极昂贵的。

US4491648（Shell）介绍了热塑性模塑组合物，它含有（a）一种可选择氢化的ABA三元嵌段共聚物，其中A是单链烯基芳烃聚合物，如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SBS）;（b）一种含乙烯基芳族化合物和一个α，β不饱和环酐的乙烯基芳族共聚物，如苯乙烯-马来酸酐共聚物;（c）聚碳酸酯;（d）氢化二元嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚丁二烯。如果可将组份（a）看作一种弹性体形式的话，则它不是象本发明所要求的那种不带热塑性聚合物单元的简单的弹性体。

US4584338（General  Electric）介绍了一种聚碳酸酯模塑组合物，它含有聚碳酸酯，氢化AB二元嵌段共聚物如氢化聚苯乙烯-异戊二烯（或丁二烯）和任选的一种含有丙烯酸烷基酯基弹性体相和甲基丙烯酸酯基硬热塑性相的多相复合互聚物。其中的复合互聚物中含有热塑性嵌段，因此不是本发明的共混物中所要求的不带热塑性聚合物单元的简单弹性体。

US4612348（Dow）介绍了一种生产橡胶浓缩物的方法，包括在低分子量橡胶和高分子量橡胶存在下使一单体体系如苯乙烯或丙烯腈/苯乙烯聚合，形成一共混物，其中的橡胶接枝到聚合的单体上。然后将此共混物加至聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等中，以改良其性能。在这类共混物中，橡胶组分已在聚合过程中接枝到其它聚合物组分中并且是相互不可分离的，这与本发明的简单共混物完全不同。

本发明提供了基于芳烃聚合物的新型聚合物共混物，与原芳烃聚合物相比，其抗冲击强度明显增大，拉伸强度无明显下降，此结果是通过以特定结构和分子量的二元嵌段共聚物的形式向芳烃聚合物中加入弹性体聚合物和相容剂获得的。该二元嵌段共聚物促使芳烃聚合物和弹性体聚合物均匀化，而不加此二元嵌段共聚物，它们不相容。由此在抗冲击强度方面的改善成为可能，同时对拉伸强度不会有任何明显的不良影响。

本发明中的聚合物共混物包括：

（1）占共混物40-95%（重量）的固体芳烃聚合物连续相;

（2）不含热塑性聚合物单元的占共混物2-50%（重量）的弹性体聚合物不连续相;

（3）2-30%（重量）的作为（1）和（2）的相容剂的通式为A-B的二元嵌段共聚物，式中A是聚苯乙烯嵌段，占该共聚物的5-95%（重量），B是氢化的共轭二烯烃聚合物嵌段，构成该共聚物的95-5%（重量）。所述嵌段共聚物的数均分子量至少为80000。

该固体（室温下）芳烃聚合物占共混物重量的40-95%，以50-95%为宜，70-90%更佳。

芳烃聚合物在本发明的共混物中构成连续相，弹性体聚合物则为均匀分散的不连续相，二元嵌段共聚物在二者间起相容剂的作用。一般认为相容剂（3）的A嵌段组分结合在芳烃聚合物相（1）中，从而有效地影响了共混物中连续相的用量。因此，即使是在芳烃聚合物少于共混物50%时，它仍可能成为共混物的连续相。而相容剂的B嵌段则被结合在不连续相（2）中。选择准确的组分（1），（2）和（3）的比例记录下来，再选择AB二元嵌段共聚物，以使嵌段对连续相和不连续相均有亲和力（尽管该嵌段并不一定要分别与对它具有亲和力的相一致）。因此本发明的共混物严格地说是可通过简单混和工艺制备的简单共混物。它们不需特定的反应制备过程，并且确实未构成在独立的聚合物组分之间要靠接枝或交联才稳定的接枝共混物。

有很多种芳烃聚合物可在本发明中使用。尤以单乙烯基芳烃单体制成的聚合物为宜，如数均分子量为20000至200000的苯乙烯均聚物或（无规或接枝）共聚物。优先使用的苯乙烯类共聚物是有诸如以下共聚单体的共聚物，如：丙烯腈、马来酸酐、丁二烯或不饱和酸如（甲基）丙烯酸的乙烯基酯或一种甲基丙烯酸酯，或其两种或多种的混合物。苯乙烯单元本身可以被取代，如在芳环上被甲基或氯取代和/或在α-碳原子上被甲基取代。在本发明中也可使用所谓高抗冲聚苯乙烯（苯乙烯接枝共聚物）。该聚合物可从很多不同供应商处获得。制造增韧或高抗冲的苯乙烯聚合物的方法在US-A-1613673;2616864;

2623863;2862906;2886553;和

2694692中已述及，在此引为参考。

可在本发明中使用的其它类型的芳烃聚合物包括聚亚苯基醚树脂，例如，由一种或多种酚化合物如酚本身或其取代衍生物诸如甲酚、二甲基酚、苯基酚（如2-甲基-6-苯基酚）等进行氧化偶合聚合反应所获得的聚合物以及含有一类以上的酚衍生体的共聚物，这些酚包括上述酚类及多元酚如双酚-A、间苯二酚、对苯二酚及它们的取代衍生物。制备这类聚亚苯基醚树脂方法的例子见US-A-3306874，3306875和3257357，在此收入作为参考。该聚亚苯基醚树脂的特性粘度在30℃下氯仿中测试时以低于0.4dl/g为宜。

本发明的组合物中，作为芳烃聚合物的还可包括无规芳族聚酰胺，它可由二元羧酸如含4-10个碳原子的α，Ω-烷烃二元羧酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸与含2-6个碳原子并可在氮和/或链烯基上取代有甲基的α，Ω-链烯基二元胺或间苯二胺或对苯二胺进行缩聚反应获得。这类芳族聚酰胺至少含有50%衍生于芳族二元羧酸和/或芳族二元胺的单元。

也可使用上述聚亚苯基醚聚合物的聚亚苯基硫醚同系物，同样可使用聚亚苯基酮醚树脂。

适用于本发明的芳烃树脂从商业角度讲是可行的。这类树脂的共混物也可使用。以重量比为99∶1至1∶99的聚苯乙烯和聚亚苯基醚树脂的共混物作为组分（1）较好，重量比为80∶20至20∶80更好，60∶40至40∶60尤佳。

本发明中的共混物含有占共混物重量2-50%，最好是5-25%的弹性体聚合物构成不连续相。此类聚合物组分（2）的E模数（按ASTM  D638测定）最好小于400兆帕，通常在1至150兆帕范围内。这类弹性体聚合物可以是天然胶如天然橡胶或古塔波橡胶，或是合成橡胶。特别是合成聚合物可以是含有2至20个（通常是2至10，尤其是2至6个）碳原子的α-烯烃、含4至6个碳原子的共轭二烯烃（如1，3-丁二烯或异戊二烯）和含4至16个（一般是4至8个）碳原子的非共轭脂族二烯烃的弹性体均聚物或共聚物;也可以是那些含有少量乙烯基取代的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和取代的甲基丙烯酸烷基酯的弹性体共聚物（此类共聚单体含量必须足够低，保证该共聚物中不能形成这类单体单元的链段。因该链段会使共聚物产生不需要的热塑性嵌段性能）。弹性体聚合物中可含有卤素取代基。在本发明中特别适用的弹性体聚合物包括乙烯/丙烯弹性体、类似的乙烯与含3至20个碳原子的烯烃形成的共聚物和其它合成橡胶如丁二烯或氯化丁二烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物（EPDM）、丁基橡胶和卤丁基橡胶，以及具有高抗冲击强度的弹性体烯烃聚合物如低密度聚乙烯。

这些不同种类的弹性体聚合物一般商业中可见到，并可认为是在其聚合物链中不含显著量的热塑性聚合物单元或嵌段的简单或单一的弹性体。这类热塑性单元或嵌段的存在使得共混物具有更高的熔体粘度，从而导致更难于混合，于是能量更集中，混合时耗费更大，而且，含有显著量的热塑性单元的那些弹性体是不适用的，因为基于重量基准计，与简单或单一的弹性体相比，为了获得所需的抗冲击改性量，必须加入更多的聚合物。因此认为，合适的弹性体聚合物组分是其结构中无显著量热塑性嵌段的无规共聚物。

本发明中的聚合物共混物包括占共混物1-30%（重量）的二元嵌段共聚物，以含2-15%（重量）为宜，含5-10%（重量）更好。共聚物的5-95%（重量）为聚苯乙烯嵌段，通常为5-50%，尤以20-35%为佳，该嵌段可在芳环上和/或α-碳原子上含有烷基（如甲基）取代基及在芳环上含有卤素取代基。该共聚物的第二嵌段衍生于那些宜具有4-6个碳原子的共轭脂族二烯烃，如1，3-丁二烯或异戊二烯，并部分或更好是全部被氢化。该嵌段共聚物的分子量必须大于80000，按凝胶渗透色谱法使用标准聚苯乙烯校正测定，在120000至300000的范围内为宜。这类嵌段共聚物一般可从商业中得到，尤以使用商标为Kraton-G1702X的Shell公司出售的嵌段共聚物为宜。

本发明共混物的一个特征是（仅与连续相芳族聚合物对比）悬臂梁式冲击强度得到改进而断裂拉伸强度下降极小。本发明推荐的共混物是那些悬臂梁式冲击强度改善至少达100%的共混物，至少达200%更好，而其断裂拉伸强度下降不超过40%，以不超过25%为宜，已发现这类共混物可用作汽车零件及家用器具外壳等。选定的聚合物类型和组分（1）、（2）及（3）的比例使共混物具有所需的物理性能是很容易的。

本发明的共混物可如此制备：在使聚合物处于熔融态的温度如150至300℃的条件下将所述的三种成份一起加至适当的混合器如双辊磨机、密炼机或挤出混合机（单螺杆或双螺杆）中混合。持续进行共混，直至显微观察确定该共混物均匀为止，即直至具有均匀分散的弹性体相为止。不过还发现，更为有利的是先以适宜的比例共混组分（2）和（3），制成所需的最终比例的共混物，然后将此母料加至适当的芳烃聚合物（1）中，这种两步法制成的共混物与以相同比例按一步混合工艺制备的相同聚合物的共混物相比，其悬臂梁式抗冲击强度得到了更大的改进。因此，本发明的范围还应扩及组分（2）和（3）的共混物作为连续相芳烃聚合物组分（1）的抗冲击改性剂的应用。在该母料中，因而也是在最终的共混物中，聚合物（2）和（3）的重量比宜为10∶90至90∶10，为20∶80至80∶20更好，最好是30∶70至70∶30，特别是50∶50左右。

本发明的共混物中还可含有可加于该聚合物中的常见的附加组分，如填料、抗氧化剂、加工助剂和阻燃剂。该附加组分的比例当然决不能多到影响所需的共混物的机械性能的程度。

下面以实施例说明本发明。

在双辊磨机中于190℃以40转/分钟的转速操作7分钟，混合下表中所列的各组分，制备共混物。表中还列出了该共混物的某些物理性能，即根据ISO  R180于室温下测定的悬臂梁式抗冲击强度（J/M）和根据ASTM  D638测定的断裂拉伸强度（MPa）。该表表明只加入乙烯/丙烯弹性或二元嵌段共聚物本身，只对聚苯乙烯的抗冲强度稍有改进。

1.BASF的聚苯乙烯158K，数均分子量约为100，000，熔体流动速率（MFR）190℃/10kg为6.7dg/min。

2.Exxon  Chemical的VISTALON808，含有77%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为40。

3.Exxon  Chemical的VISTALON606，含48%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为63。

4.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为95，000，含40%（重量）的聚苯乙烯。

5.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为134，000，含30%（重量）的聚苯乙烯。

表2所示结果表明，与未改性的聚苯乙烯（见表1）相比，本发明推荐的实施方案中的组合物10、11、12、14、15和16确实具有改进的悬臂梁式抗冲击强度。当以10%的用量使用时，低分子量二元嵌段共聚物Kraton  G1701改善了其抗冲击强度，但在此水平下获得的改进程度要比高分子量二元嵌段共聚物Kraton  G1702X的改进作用差，尽管它也是有效的。将组合物12与9和组合物16与13对比后即可得出此结论。

1.BASF的聚苯乙烯158K，数均分子量约为100，000，熔体流动速率（MFR）190℃/10kg为6.7dg/min。

2.Exxon  Chemical的VISTALON808，含有77%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为40。

3.Exxon  Chemical的VISTALON606，含48%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为63。

4.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为95，000，含40%（重量）的聚苯乙烯。

5.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为134，000，含30%（重量）的聚苯乙烯。

表3所示结果表明，仅加入嵌段共聚物，不管是二元嵌段共聚物还是三元嵌段共聚物，其对悬臂梁式抗冲击强度的改进不是太小，就是无改进（组合物17、18和22），或是对悬臂梁式抗冲击强度有改进，而拉伸强度大幅度下降（组合物19、20和21）。在一种情况下（组合物18）不但未改进抗冲击强度，反而还对拉伸强度有不良影响。

1.BASF的聚苯乙烯158K，数均分子量约为100，000，熔体流动速率（MFR）190℃/10kg为6.7dg/min。

4.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为95，000，含40%（重量）的聚苯乙烯。

5.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为134，000，含30%（重量）的聚苯乙烯。

6，7和8：聚（苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯），Shell的三元嵌段共聚物，各含30%（重量）聚苯乙烯，数均分子量为72000（6），172000（7）和58000（8）。

9.Shell的聚（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯）三元嵌段共聚物，含43%（重量）聚苯乙烯，数均分子量为92700。

表4所示结果表明，本发明的组合物24和25的悬臂梁式抗冲击强度有所改进，而对拉伸强度的不良影响却有限。本发明的组合物24和25还与那些悬臂梁式抗冲击强度得到了改进（但一般不显著）而拉伸强度显然受到了不良影响的类似组合物做了比较。

1.BASF的聚苯乙烯158K，数均分子量约为100，000，熔体流动速率（MFR）190℃/10kg为6.7dg/min。

2.Exxon  Chemical的VISTALON808，含有77%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为40。

4.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为95，000，含40%（重量）的聚苯乙烯。

5.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为134，000，含30%（重量）的聚苯乙烯。

6，7和8：聚（苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯），Shell的三元嵌段共聚物，各含30%（重量）聚苯乙烯，数均分子量为72000（6），172000（7）和58000（8）。

9.Shell的聚（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯）三元嵌段共聚物，含43%（重量）聚苯乙烯，数均分子量为92700。

表5所示结果表明，可用丁基橡胶代替乙烯/丙烯橡胶，用于上述组合物中，得到的结果大致相同。与不含二元嵌段共聚物且拉伸强度无明显不良影响的组合物30相比，本发明的组合物31至34均具有改进的悬臂梁式抗冲击强度。

1.BASF的聚苯乙烯158K，数均分子量约为100，000，熔体流动速率（MFR）190℃/10kg为6.7dg/min。

2.Exxon  Chemical的VISTALON808，含有77%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为40。

3.Exxon  Chemical的VISTALON606，含48%（重量）的乙烯，127℃下门尼粘度ML（1+8）为63。

5.Shell的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯嵌段共聚物，数均分子量为134，000，含30%（重量）的聚苯乙烯。

10.Exxon  Chemical的Buty1268，不饱和度为1.5mol%，粘均分子量（Flory）450000，127℃下门尼粘度ML（1+8）为55。

Claims (11)

1、一种聚合物共混物，包括：

(1)占共混物重量40%至95%的固体芳烃聚合物作为连续相；

(2)占共混物重量2%至50%的不含热塑性聚合物单元的弹性体聚合物作为不连续相；和

(3)作为组分(1)和(2)的相容剂的1%至30%(重量)的二元嵌段共聚物，通式为A-B，式中A为一苯乙烯聚合物嵌段，占所述共聚物的5%至95%(重量)，B为一氢化共轭二烯聚合物，占所述共聚物的95%至5%(重量)，该嵌段共聚物的数均分子量至少为80000。

2、根据权利要求1的聚合物共混物，包括70至90%（重量）的固体芳烃聚合物，5至25%（重量）的弹性体聚合物和5至10%（重量）的二元嵌段共聚物。

3、根据权利要求1的聚合物共混物，其中的固体芳烃聚合物是一聚苯乙烯或聚亚苯基醚或其混合物。

4、根据权利要求1的聚合物共混物，其中的弹性体聚合物的E模数范围为1-150Mpa。

5、根据权利要求4的聚合物共混物，其中的弹性体聚合物是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物、含4至6个碳原子的脂族共轭二烯烃的聚合物、丁基橡胶或卤代丁基橡胶。

6、根据权利要求1的聚合物共混物，其中的二元嵌段共聚物含有5至50%（重量）的苯乙烯聚合物嵌段和50至95%（重量）的氢化共轭二烯聚合物嵌段。

7、根据权利要求6的聚合物共混物，其中的嵌段共聚物含有20至35%（重量）的聚苯乙烯嵌段和65%至80%（重量）的氢化聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段。

8、一种制备权利要求1的聚合物共混物的方法，该法包括预共混组分（2）和（3），和将预共混物与组分（1）共混制成需要的聚合物共混物。

9、根据权利要求8的方法，其中的预共混物含有重量比为20∶80至80∶20的组分（2）和（3）。

10、根据权利要求9的方法，其中的预共混物含有重量比为30∶70至70∶30的组分（2）和（3）。

11、权利要求9中定义的预共混物在生产权利要求1的聚合物共混物中的应用。