CN105932113B - 一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法及其使用的水膜溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，包括水膜保护步骤和刻蚀步骤，(1) 水膜保护步骤：采用水膜溶液在硅片的扩散面上形成水膜保护层，该水膜保护层一直持续存在，直到硅片完成刻蚀步骤；所述水膜溶液中H+离子的浓度大于10‑7mol/L，水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度；(2) 刻蚀步骤：硅片进入刻蚀模块，刻蚀背面和边缘的PN结，在刻蚀模块中，硅片采用漂浮在刻蚀液上的方式进行刻蚀。本发明大大提升了酸刻蚀的刻蚀量，且可以应用于现有设备和工艺流程上，取得了意想不到的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法及其使用的水膜溶液，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
常规的化石燃料日益消耗殆尽，在现有的可持续能源中，太阳能无疑是一种最清洁、最普遍和最有潜力的替代能源。太阳能发电装置又称为太阳能电池或光伏电池，可以将太阳能直接转换成电能，其发电原理是基于半导体PN结的光生伏特效应。其中，硅太阳能电池由于丰富的硅储量得到了广泛应用。
目前，在硅太阳能电池生产中，所采用的湿刻蚀方法主要有三种：(1)第一种方法是通过向刻蚀槽加入浓硫酸，来增大溶液的表面张力，防止药液蔓延到上表面造成过刻，硅片在刻蚀槽以漂浮的方式完成刻蚀。但是这种方法对设备的精密度和抽风的稳定性有较高的要求，而且这种方法刻蚀出的硅片有刻蚀线，电池的有效受光面积会减小，导致电池片效率降低。(2) 第二种方法是先去掉硅片两面的磷硅玻璃，然后再进刻蚀槽，以漂浮的方式完成刻蚀。这种方法由于没有磷硅玻璃的保护，刻蚀槽的气相腐蚀和碱槽的腐蚀会导致刻蚀后方阻上升过大，而且会随着扩散方阻的增大而上升的更快，严重时会出现方阻上升失控，这会造成方阻的均匀性变差，导致电池效率的离散性变大。(3) 第三种方法是采用水膜保护的方法，在硅片进入刻蚀槽前，在硅片正面喷一层水膜，防止药液翻液到硅片正面造成过刻，同时刻蚀槽采用带液滚轮将溶液带到硅片背面，而非与溶液直接接触，进行刻蚀。
针对上述第三种采用水膜保护的方法，现有技术中一般直接采用纯水（去离子水）来形成水膜，例如，通过水膜喷淋覆盖技术，在扩散面喷淋水膜，利用二氧化硅亲水性将水吸附在表面，使扩散面PN结不易遭到破坏。
然而，实际应用中发现：(1) 在用混酸进行刻蚀或抛光时，刻蚀槽中的高浓度酸（例如HF、硝酸等）易挥发，随着挥发量的增加挥发出来的酸会重新溶解在水膜中，对电池表面造成气相腐蚀，破坏了表面的PN结；(2) 一般酸抛光的刻蚀量只能达到4~5微米，造成了硅片背面绒面去除不干净，抛光面不平整等问题，对于背钝化电池问题尤为明显，进一步影响对长波段光的反射率，同时会增大背面复合。为了去除其硅片背面的绒面形成背抛光结构，需要较大刻蚀量，同时也进一步加剧了对PN结的腐蚀破坏，单纯的水膜已经无法非常好的保护正面PN结。
因此，开发一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，提高酸抛光的刻蚀量，得到平整的抛光面，同时能保护正面PN结，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法及其使用的水膜溶液。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，包括水膜保护步骤和刻蚀步骤，
(1) 水膜保护步骤：采用水膜溶液在硅片的扩散面上形成水膜保护层，该水膜保护层一直持续存在，直到硅片完成刻蚀步骤；
所述水膜溶液中H+离子的浓度大于10-7mol/L，水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度；
(2) 刻蚀步骤：硅片进入刻蚀模块，刻蚀背面和边缘的PN结，在刻蚀模块中，硅片采用漂浮在刻蚀液上的方式进行刻蚀。
上文中，所述水膜溶液中H+离子的浓度大于10-7mol/L。即本发明采用呈酸性的水膜保护PN结，水膜中的H离子会抑制刻蚀液中挥发的酸在水膜中的重新溶解，从而减小对表面PSG和PN结的破坏；同时使水膜粘度增大，硅片边缘的表面张力变大，刻蚀时能避免过刻现象。
所述水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度，是指在相同的压力、温度下，水膜溶液的粘度大于水的粘度；这是因为粘度在不同条件下的数值是不同的。
优选的，所述水膜溶液中H+离子的浓度小于等于3mol/L，且大于10-7mol/L；水膜溶液的粘度为2~15厘泊。更优选的，所述水膜溶液中H+离子的浓度为1~3 mol/L，更优选的，水膜溶液中H+离子的浓度为1.5~2 mol/L。优选的，水膜溶液的粘度为4~12厘泊，更优选的，水膜溶液的粘度为8~10厘泊。
由于现有技术中酸刻蚀的刻蚀量只能达到4~5微米，再增加腐蚀液的浓度或增加腐蚀时间则会对电池表面造成气相腐蚀，破坏表面的PN结。而4~5微米的刻蚀量对于一些背面具有绒面结构的硅片则很难完全除去这些绒面形成抛光结构，对于背钝化电池尤其明显，会造成抛光面不平整，影响对长波段光的反射率，同时会增大背面复合。
针对上述技术文件，本发明采用了特殊的水膜，可以使得硅片背面的刻蚀量大于等于7微米，而且此时的水膜可以非常好的保护正面PN结。
上述技术方案中，所述水膜溶液由纯水和酸性物质组成，所述酸性物质选自无机酸、酸酐和强酸弱碱盐中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、磷酸、硫代硫酸、偏磷酸、硼酸、亚硫酸、亚磷酸和硫酸中的一种或几种；
所述酸酐选自二氧化硫、三氧化硫、五氧化二磷和三氧化二硼中的一种或几种；
所述强酸弱碱盐选自NH4Cl和（NH4）2SO4中的一种或几种。
优选的，所述水膜溶液由纯水和硫酸组成。因为硫酸是刻蚀液的一种，不会引入其他杂质。
优选的，所述步骤(2)中，硅片背面的刻蚀量大于等于7微米。更优选的，硅片背面的刻蚀量大于等于9微米。
本发明同时请求保护一种硅太阳能电池的湿法刻蚀使用的水膜溶液，所述水膜溶液中H+离子的浓度大于10-7mol/L，水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度。
所述水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度，是指在相同的压力、温度下，水膜溶液的粘度大于水的粘度；这是因为粘度在不同条件下的数值是不同的。
优选的，所述水膜溶液中H+离子的浓度小于等于3mol/L，且大于10-7mol/L，水膜溶液的粘度为2~15厘泊。更优选的，所述水膜溶液中H+离子的浓度为1~3 mol/L，更优选的，水膜溶液中H+离子的浓度为1.5~2 mol/L。优选的，水膜溶液的粘度为4~12厘泊，更优选的，水膜溶液的粘度为8~10厘泊。
上述技术方案中，所述水膜溶液由纯水和酸性物质组成，所述酸性物质选自无机酸、酸酐和强酸弱碱盐中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、磷酸、硫代硫酸、偏磷酸、硼酸、亚硫酸、亚磷酸和硫酸中的一种或几种；
所述酸酐选自二氧化硫、三氧化硫、五氧化二磷和三氧化二硼中的一种或几种；
所述强酸弱碱盐选自NH4Cl和（NH4）2SO4中的一种或几种。
由于刻蚀液有很多种，因此在选择水膜溶液时应当考虑到两者的配合，优选是刻蚀液中已有成分。
优选的，所述水膜溶液由纯水和硫酸组成。因为硫酸是刻蚀液的一种，不会引入其他杂质。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明采用了特殊的水膜，可以使得硅片背面的刻蚀量大于等于8微米，使硅片背面的绒面能去除更干净，抛光更平整，而且此时的水膜可以非常好的保护正面PN结，因而本发明大大提升了酸刻蚀的刻蚀量，且可以应用于现有设备和工艺流程上，取得了意想不到的效果；
2、本发明可以使得硅片背面的刻蚀量大于等于8微米，而更大的刻蚀量有助于得到更高的反射率（>30%），电池端的开路电压至少能提升2mV，效率有0.17%左右的提升，取得了意想不到的效果；
3、本发明的水膜pH值呈酸性，水膜中的H+离子会抑制刻蚀液中挥发的酸在水膜中的溶解，从而减小对表面PSG和PN结的破坏；
4、本发明的水膜粘度增大，硅片边缘的表面张力变大，刻蚀时能避免受光面过刻现象；
5、当刻蚀液采用常用的HF/HNO3/H2SO4混酸时，而本发明的水膜溶液采用硫酸水溶液时，由于硫酸作为刻蚀液中原本就有的成分，并不会给刻蚀槽带来其他杂质，调整水膜中硫酸的比例，能减缓由于引入水膜导致刻蚀液被稀释的pH值下降的问题；
6、本发明的湿法刻蚀方法简单易行，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例一中酸刻蚀量为8微米时的硅片背面的SEM图。
图2是本发明对比例一中酸刻蚀量为5微米时的硅片背面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
参见图1所示，一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，包括水膜保护步骤和刻蚀步骤，
(1) 水膜保护步骤：在硅片的扩散面上通过水喷淋系统喷淋水膜溶液，形成水膜保护层，该水膜保护层一直持续存在，直到硅片完成刻蚀步骤；
所述水膜溶液中H+离子的浓度为1.5mol/L，水膜溶液的粘度为8厘泊；
(2) 刻蚀步骤：硅片进入刻蚀槽，刻蚀背面和边缘的PN结，在刻蚀槽中，硅片采用漂浮在刻蚀液上的方式进行刻蚀；
硅片背面的刻蚀量为8微米。
优选的，所述水膜溶液由纯水和硫酸组成。所述水膜溶液的pH值为5。
图1是本实施例中酸刻蚀量为8微米时的硅片背面的SEM图。
对比例一
参见图2所示，一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，包括水膜保护步骤和刻蚀步骤，
(1) 水膜保护步骤：在硅片的扩散面上通过水喷淋系统喷淋水膜溶液，形成水膜保护层，该水膜保护层一直持续存在，直到硅片完成刻蚀步骤；
所述水膜溶液为纯水；
(2) 刻蚀步骤：硅片进入刻蚀槽，刻蚀背面和边缘的PN结，在刻蚀槽中，硅片采用漂浮在刻蚀液上的方式进行刻蚀；
硅片背面的刻蚀量为5微米。
图2是本对比例中酸刻蚀量为5微米时的硅片背面的SEM图。
从图1和2对比可见，本发明的酸抛光的刻蚀量可以达到8微米以上，硅片背面绒面能去除更干净，抛光更平整。
然后将实施例和对比例得到的硅片按照现有技术制成电池片，然后检测各自的电性能，结果如下：
| Uoc（mV） | Isc(A) | FF(%) | Rs(mΩ) | Rsh(Ω) | EFF(%) | |
| 对比例一 | 652.9 | 9.498 | 79.67 | 2.16 | 390.35 | 20.22 |
| 实施例一 | 654.7 | 9.524 | 79.9 | 2.13 | 593.12 | 20.39 |
由上可见，相对于对比例，本申请的开路电压和短路电流有明显的提升，光电转换效率提高了0.17%，取得了意想不到的效果。
Claims (5)
1.一种硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，包括水膜保护步骤和刻蚀步骤，其特征在于：
(1) 水膜保护步骤：采用水膜溶液在硅片的扩散面上形成水膜保护层，该水膜保护层一直持续存在，直到硅片完成刻蚀步骤；
所述水膜溶液中H+离子的浓度大于10-7mol/L，水膜溶液的粘度大于同等条件下的水的粘度；
(2) 刻蚀步骤：硅片进入刻蚀模块，刻蚀背面和边缘的PN结，在刻蚀模块中，硅片采用漂浮在刻蚀液上的方式进行刻蚀；
所述步骤(2)中，硅片背面的刻蚀深度大于等于7微米；
所述水膜溶液中H+离子的浓度小于等于3mol/L，且大于10-7mol/L；水膜溶液的粘度为2~15厘泊。
2.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，其特征在于：所述水膜溶液中H+离子的浓度为1~3mol/L，水膜溶液的粘度为8~10厘泊。
3.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，其特征在于：所述水膜溶液由纯水和酸性物质组成，所述酸性物质选自无机酸、酸酐和强酸弱碱盐中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、磷酸、硫代硫酸、偏磷酸、硼酸、亚硫酸、亚磷酸和硫酸中的一种或几种；
所述酸酐选自二氧化硫、三氧化硫、五氧化二磷和三氧化二硼中的一种或几种；
所述强酸弱碱盐选自NH4Cl和（NH4）2SO4中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，其特征在于：所述水膜溶液由纯水和硫酸组成。
5.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的湿法刻蚀方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硅片背面的刻蚀深度大于等于9微米。
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