CN105924325B - 一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法 - Google Patents

一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴的制备方法。该方法包括：偶联反应：邻溴苯乙酮与9，9‑二甲基芴‑2‑硼酸进行偶联反应，生成式M‑1所示化合物；加成反应：式M‑1所示化合物和甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，生成式M‑2所示化合物；环合反应：式M‑2所示化合物酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴。

Description

一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备 方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法。
背景技术
6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴是一种有机材料。6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴通过溴代反应，可以制备2，8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，2，8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的两个溴被二芳胺类化合物取代，制备得到式(I)所示三芳胺类化合物，可以应用在有机电致发光器件材料中。
在式(I)中，当Ar1选自苯基，Ar2选自1-萘基时，其结构如式(II)所示，木村真等人在CN101142170中公开了式(II)所示三芳胺化合物作为 有机电致发光器件空穴传输材料的应用，使用式(II)所示化合物作为有机电致发光器件空穴传输材料的器件，在亮度、效率方面显示了较为优异的性能。
在式(I)中，当Ar1选自4-甲基苯基，Ar2选自4-甲基苯基时，其结构如式(III)所示，霍斯特·维斯特韦伯等在CN101228250中公开了式(III)所示三芳胺化合物作为有机电致发光器件发光层掺杂物的应用，使用式(III)所示化合物作为有机电致发光器件发光层掺杂物的器件，在色坐标、亮度、效率方面显示了较为优异的性能。
因此，合成6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，进而合成相应的具有式(I)结构的化合物，用于有机电致发光材料的合成显得较为重要。
目前，关于6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法主要包括如下二种：
第一种为木村真等人在CN101142170中公开的制备方法，该方法的化学 反应方程式如下：
在该方法中，利用2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯和苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，制备中间体1，收率80％；中间体1在80％的硫酸中，于180℃成环制备中间体2，收率70％；中间体2在二甘醇中于200℃条件下，水合肼还原，得到中间体3，收率50％；中间体3在二甲亚砜中，叔丁醇钾为碱，和碘甲烷进行取代反应，制备得到的粗品用柱色谱法精致，制备得到目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，收率95％。此制备方法需要四步反应，反应总收率26.6％，并且中间体2和中间体3的反应温度较高，不易操作，最终产品6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴需要通过柱色谱分离，操作繁琐。
第二种为Van Chung Pham等在Bull.Korean Chem.Soc.2011,Vol.32,No.5 1781～1783中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：
在该方法中，利用2，5-二溴对二甲苯和苯硼酸偶联反应制备中间体4，然后用高锰酸钾氧化，得到中间体5，此两步反应收率92％；然后中间体5先后和氯化亚砜和甲醇反应，制备中间体6，收率100％，中间体6和甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，制备中间体7，收率96％；中间体7在二氯甲烷中，加入浓盐酸回流，得到目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，收率80％。此制备方法需要5步反应，总收率70.65％。此方法和木村真等人在CN101142170中公开的制备方法相比，收率有了显著的提高，但是依然存在很多缺点。首先由中间体4制备中间体5的过程中，需要用到12当量的高锰酸钾氧化，反应产生较多固体废物，处理困难；其次在中间体5制备中间体6的过程中，需要用到极易水解的氯化亚砜，增加了操作难度，对批量生产造成不便；第三在由中间体7制备目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴 的反应中，需要在二氯甲烷中，加入浓盐酸回流，批量生产时，盐酸中易挥发的氯化氢气体，容易对生产环境造成污染，并且有可能腐蚀生产设备。
发明内容
本发明提供了一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，解决了现有技术中存在的条件苛刻，操作繁琐以及收率低的技术问题。
根据本发明的一方面，提供了一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，该方法包括：
偶联反应：用1当量的邻溴苯乙酮与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物；
加成反应：式M-1所示化合物和1～1.5当量的甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，生成式M-2所示化合物；
环合反应：式M-2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴；
可选地，根据本发明的制备方法，在所述环合反应中，所述酸选自甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸。
可选地，根据本发明的制备方法：
所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.05～1.2当量；
所述加成反应中，甲基溴化镁用量为1.1～1.3当量；
所述环合反应中，所述酸的用量为4～10当量。
进一步优化，根据本发明的制备方法：
所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.1当量；
所述加成反应中，甲基溴化镁用量为1.2当量；
所述环合反应中，所述酸的用量为6当量。
而且，根据本发明的制备方法：
所述偶联反应中，反应完毕后，降温，加入甲苯分液分液，有机层水洗后，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，洗脱液浓缩至干，加入四氢呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液，含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液不经进一步分离提纯，直接进行加成反应。
所述加成反应中，含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液降温至-10～0℃，和甲基溴化镁行加成反应，然后水解，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不经进一步分离提纯，直接进行环合反应。
可选的，根据本发明的制备方法，在所述环合反应，所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。
可选的，根据本发明的制备方法，在所述环合反应，所述酸为三氯乙酸， 因为三氯乙酸在室温下为固体，在反应操作中，使用三氯乙酸的二氯甲烷溶液。
可选地，根据本发明的制备方法，环合反应在二氯甲烷溶剂中进行反应，甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系，甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应60min，得到式M所示6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。
本发明有益效果如下：
根据本发明的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达81～91％；因此适合大规模生产。
具体实施方式
具体的实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
根据本发明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，该方法包括：
偶联反应：用1当量的邻溴苯乙酮与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物；
加成反应：式M-1所示化合物和1～1.5当量的甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，生成式M-2所示化合物；
环合反应：式M-2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴；
在本发明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法中，制备方法包括偶联反应、加成反应、环合反应三个步骤。
在偶联反应中，采用1当量的邻溴苯乙酮与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物，反应方程式如下所示：
在此步反应中，如果反应不充分，会剩余邻溴苯乙酮，因为邻溴苯乙酮会和甲基溴化镁反应，则需将式M-1所示化合物进行分离提纯，然后进行后续加成反应。本发明中，9，9-二甲基芴-2-硼酸过量，使得邻溴苯乙酮反应充分，避免了邻溴苯乙酮的剩余，因此在偶联反应完成后，经过硅胶柱后处理，除去剩余的9，9-二甲基芴-2-硼酸后，得到含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液可以不经进一步分离提纯，直接进行加成反应，而对后续的反应没有不利影响。
在加成反应中，式M-1所示化合物和1～1.5当量的甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，生成式M-2所示化合物，反应方程式如下所示：
在此步反应中，含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液降温至-10～0℃，和甲基溴化镁行加成反应，然后水解，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不经进一步分离提纯，直接进行环合反应。
在环合反应中，式M-2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，反应方程式如下所示：
在此步反应中，酸为甲烷磺酸、三氟甲磺酸或者三氯乙酸。
根据本发明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，甲烷磺酸和三氟甲磺酸是一种强酸，将甲烷磺酸或者三氟甲磺酸直接大量加入反应中，会放出大量的热，使反应加剧，所以甲烷磺酸或者三氟甲磺酸加入反应体系时需要在低温下滴加，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品收率。同时，滴加甲烷磺酸或者三氟甲磺酸时反应温度控制在-10～0℃，加毕缓慢升温至20～30℃，反应充分，且反应条件温和，操作简单。
因三氯乙酸在室温下为固体，因此在反应操作中，当所述酸选取三氯乙酸时，使用三氯乙酸的二氯甲烷溶液，即将三氯乙酸的二氯甲烷溶液滴加至反应中。
根据本发明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
合成路线如下：
根据本发明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，反应分三步进行：
(1)偶联反应
2000毫升三口瓶，加入19.9克(0.1mol，1eq)邻溴苯乙酮，26.18克(0.11mol，1.1eq)9，9-二甲基芴-2-硼酸，42.4克(0.2mol，2eq)无水磷酸钾，500毫升 DMF，氮气保护下加入1.06克(0.001mol，0.01eq)四三苯基膦钯，缓慢加热至70～80℃反应8小时，降温，加水及甲苯分液，水层甲苯提取一次，合并有机层，有机层水洗，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，硅胶柱脱色，洗脱液浓缩至干，加入300毫升四氢呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液。
(2)加成反应
氮气保护下，将上步得到的含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液降温至-10℃，控制温度在-10～0℃，缓慢滴加40毫升(0.12mol，1.2eq)3M的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，加毕缓慢升温至25℃反应1小时，然后回流反应1小时，降温，将反应液缓慢倾入氯化铵溶液水解，然后加入100毫升二氯甲烷和200毫升水分液，水层用50毫升二氯甲烷提取，合并二氯甲烷层，将二氯甲烷层水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后，将无水硫酸钠过滤除掉，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液。
(3)环合反应
将上步得到的含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液降温至-10℃，将58g(0.6mol，6eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在0～-10℃至甲烷磺酸滴加完毕，将反应体系缓慢升温至20～30℃反应60min，过滤，水洗，甲醇洗，得到6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴28.18g，产品收率为90.90％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例2
合成方法同实施例1，只是将第一步偶联反应中9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量改为0.12mol，得到28.02g产品，产品收率为90.39％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例3
合成方法同实施例1，只是将第一步偶联反应中9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量改为0.13mol，得到28.11g产品，产品收率为90.68％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例4
合成方法同实施例1，只是将第一步偶联反应中9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量改为0.14mol，得到27.97g产品，产品收率为90.22％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例5
合成方法同实施例1，只是将第二步加成反应中的甲基溴化镁的用量改为0.13mol，得到28.20g产品，产品收率为90.97％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例6
合成方法同实施例1，只是将第二步加成反应中的甲基溴化镁的用量改为0.14mol，得到28.11g产品，产品收率为90.68％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例7
合成方法同实施例1，只是将甲烷磺酸的量由0.6mol改为0.4mol，得到26.52g产品，产品收率为85.55％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例8
合成方法同实施例1，只是将甲烷磺酸的量由0.6mol改为0.95mol，得到27.01g产品，产品收率为87.13％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例9
合成方法同实施例1，只是将甲烷磺酸的量由0.6mol改为1.2mol，得到26.79g产品，产品收率为86.42％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR (500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例10
合成方法同实施例1，只是将甲烷磺酸的量由0.6mol改为1.5mol，得到25.37g产品，产品收率为81.84％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例11
合成方法同实施例1，只是将0.6mol的甲烷磺酸改为0.6mol的三氟甲磺酸，得到27.92g产品，产品收率为90.06％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
实施例12
合成方法同实施例1，只是将0.6mol的甲烷磺酸改为0.6mol的三氯乙酸 的50毫升二氯甲烷溶液，得到26.39g产品，产品收率为85.13％。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
将得到的产品进行了质谱检测，得到的m/e值为310。
由此可见，根据本发明的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉，收率在81～91％之间，适合大规模生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法：
(1)偶联反应
2000毫升三口瓶，加入19.9克邻溴苯乙酮，26.18克9，9-二甲基芴-2-硼酸，42.4克无水磷酸钾，500毫升DMF，氮气保护下加入1.06克四三苯基膦钯，缓慢加热至70～80℃反应8小时，降温，加水及甲苯分液，水层甲苯提取一次，合并有机层，有机层水洗，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，硅胶柱脱色，洗脱液浓缩至干，加入300毫升四氢呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液；
(2)加成反应
氮气保护下，将上步得到的含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液降温至-10℃，控制温度在-10～0℃，缓慢滴加40毫升3M的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，加毕缓慢升温至25℃反应1小时，然后回流反应1小时，降温，将反应液缓慢倾入氯化铵溶液水解，然后加入100毫升二氯甲烷和200毫升水分液，水层用50毫升二氯甲烷提取，合并二氯甲烷层，将二氯甲烷层水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后，将无水硫酸钠过滤除掉，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液；
(3)环合反应
将上步得到的含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液降温至-10℃，将58g甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在0～-10℃至甲烷磺酸滴加完毕，将反应体系缓慢升温至20～30℃反应60min，过滤，水洗，甲醇洗，得到6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。
2.根据权利要1求所述的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，其中在第(3)步环合反应中，所述甲烷磺酸的用量为0.4mol。
3.根据权利要求1所述的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，其中在第(3)步环合反应中，所述甲烷磺酸的用量为0.95mol。
4.根据权利要求1所述的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，其中在第(3)步环合反应中，所述甲烷磺酸的用量为1.2mol。
5.根据权利要求1所述的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，其中在第(3)步环合反应中，将0.6mol的甲烷磺酸改为0.6mol的三氟甲磺酸。
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