CN105921545A - 一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,本发明的制造方法通过采用“U+V”特型复合坡口设计,采用MAG焊、MIG焊和TIG焊分别依次按照碳钢层、Cu过渡层、V过渡层和纯钛或钛合金层熔敷区的先后顺序进行焊接,并通过对Cu过渡层、V过渡层厚度的控制,解决了钛/钢层状复合管异种材料间的熔焊连接问题,避免了碳钢和纯钛或钛合金的互溶,既能保证纯钛或钛合金复合层的耐腐蚀性,又能确保碳钢基层的强韧化要求;本发明的纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的焊缝具有较好的外观形貌和优良的力学性能指标,可用于国家油气开采和管网建设。

Description

一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法
技术领域:
本发明属于层状复合焊管制造技术领域,具体涉及一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法。
背景技术:
腐蚀是一项全球性问题,严重影响了社会发展和人类安全,我国每年因腐蚀造成的损失超过1万亿人民币。腐蚀是造成石油石化行业装备失效、事故频发的主要因素之一,我国管道每年因腐蚀穿孔事故多达2万次,更换管道400km;管道事故中,因腐蚀导致的占30%。
由于钛在大多数水溶液中,能在其表面生成钝化膜,因此,其在酸性、碱性、中性盐水溶液(除强酸溶液HF和部分强碱溶液)和氧化性介质中具有很好的稳定性和优越的耐蚀性能,比现有的不锈钢、镍基合金钢、耐蚀合金钢和其它常用有色金属的耐腐蚀性都好。
纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管综合了钛或钛合金材料卓越的耐蚀性、轻质性和碳钢材质优良的力学性能,并能显著降低原料成本,而被广泛应用于航空、航天、航海和油气储运工程等领域。普通钢材在上述使用场合长时间服役,极易受输送介质中高腐蚀性成分(如SO2、H2S、Cl-、CO2等)作用在管道内壁形成点状腐蚀坑、硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂等,使设备存在严重安全隐患,严重时将引发灾难性后果,造成无法估量的经济损失和环境破坏。因此,更安全、更环保、更经济的输送管道建设无疑对管道的耐腐蚀性、可靠性、和经济性提出了更高要求,也将成为未来管道开发的前沿方向。而纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的应用将能有效解决抗腐蚀问题,能达到安全、环保和经济的目标。
纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管,具有优良的界面结合强度,能很好避免分层、塌陷等质量问题;能满足强腐蚀性介质储运服役条件要求,最大限度地实现材料的优势互补,显著降低管道建设成本,提高管道耐蚀性和安全可靠性。将有效解决我国塔里木油田、长庆油田、西南油田等各大油田由于“四高一低”(即高CO2、高H2S、高Cl-、高矿化度、低PH值)引起的原油集输和炼化中出现的储运设备腐蚀失效等问题,为国家油气开采和管网建设提供支撑。
纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管,机械性能(包括拉伸性能、低温冲击韧性、DWTT性能、焊缝弯曲性能等)主要由外层碳钢贡献,而纯钛或钛合金复合层主要起抗腐蚀作用。目前国内关于复合管普遍采用的制管方法有离心浇铸、冷加工扩散退火、液压胀合、爆炸复合、扩散复合等。
2013年10月16日公布的公布号为CN 103350124A的中国发明专利,专利名称为一种输送石油天然气的直缝双金属复合焊管的制造方法,该制造方法为:将复层为耐蚀合金层和基层为碳钢以“爆炸+热轧”方式结合在一起的双金属复合板通过JCOE成型工艺成型为直缝管状,最后通过焊接工艺将直缝焊接制成复层在内基层在外的直缝双金属复合焊管;“爆炸+热轧”方式结合在一起的双金属复合板,实现层状复合板的冶金结合,本发明主要是针对纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造,由于钛及钛合金比较活波,层间易产生脆硬相,上述制造方法中的破口设计以及焊接工艺不适用于本发明。
发明内容:
为了克服上述技术问题,本发明的目的是提供一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,通过本发明的制造方法可使各熔敷区金属过渡熔焊连接质量可靠,避免层间脆硬相的产生,从而实现纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的可靠焊接,并能保证焊缝具有可靠的焊接质量和优良的综合力学性能。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,主要步骤为:
步骤1:将纯钛或钛合金层和碳钢层通过爆炸+热轧方式制备成层状结构的复合板材,碳钢层和纯钛或钛合金层两者之间为冶金结合;
步骤2:复合板材采用“U+V”特型复合坡口设计,纯钛或钛合金层一侧为“U”型坡口,宽度为5~8mm,深度为4~6mm,底部为圆弧状过渡且深度大于纯钛或钛合金层厚度;碳钢层一侧为“V”型坡口,坡口角度为60~80°,宽度为13~20mm,深度为13~25mm;两坡口交汇于碳钢侧;
步骤3:坡口加工完后,采用JCO多道次渐进压制成管状,纯钛或钛合金层在管内侧,碳钢层在管外侧;然后采用MAG焊对碳钢层外坡口进行多层多道次小线能量焊接,形成碳钢层MAG熔敷区,焊接过程碳钢层背面“U”型坡口及附近10~20mm宽度范围内进行惰性气体保护;
步骤4:碳钢层一侧完成焊接后空冷至室温,对内部纯钛或钛合金层坡口进行清根处理,使坡口底部为圆弧状过渡,对坡口附近区域进行抛光并用丙酮和乙醇进行整个清洗且迅速吹干;
步骤5:内部纯钛或钛合金层一侧“U”型坡口清理吹干后,采用MIG焊进行Cu过渡层焊接,Cu过渡层厚度与纯钛或钛合金/碳钢爆炸接合面平齐或超出0~0.5mm,且完全覆盖下层碳钢;Cu过渡层完成焊接后,采用TIG焊进行V过渡层焊接,V过渡层厚度为0~0.5mm,且完全覆盖于Cu过渡层之上;完成V过渡层焊接后,对坡口内进行清理,然后采用TIG对纯钛或钛合金层外部坡口进行填充盖面焊接,形成纯钛或钛合金层TIG熔敷区,整个焊接过程均采用惰性气体焊缝区及附近区域充分保护,所有焊接完成后,形成直缝层状复合焊管。
上述纯钛或钛合金层厚度为1~4mm。
上述纯钛或钛合金为TA1、TA2、TA3、TA4、TA5、TA6、TA7、TA8、TA8-1、TA9、TA9-1、TA10、TA11、TA15、TA17、TA18、TC1、TC2、TC3、TC4或TC4ELI。
上述碳钢为Q235、Q345、X52、X60、X65、X70、X80、X90或X100碳素结构钢、压力容器钢和高强高韧管线钢。
本发明的有益效果:
本发明通过采用“U+V”特型复合坡口设计,采用MAG焊、MIG焊和TIG焊,分别依次按照碳钢层、Cu过渡层、V过渡层和纯钛或钛合金层熔敷区的先后顺序进行焊接,并通过对Cu层、V层厚度的控制,使各熔敷区金属过渡熔焊连接质量可靠,避免层间脆硬相的产生,实现纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的可靠焊接,保证了焊缝的焊接质量和优良的综合力学性能。
附图说明:
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地描述。
图1为本发明纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管结构示意图。
图2为图1中复合焊管整体焊缝的局部放大图。
附图标记说明:1为碳钢层;2为纯钛或钛合金层;3为复合焊管整体焊缝;4为纯钛或钛合金层TIG熔敷区;5为V过渡层;6为Cu过渡层;7为碳钢层MAG熔敷区。
具体实施方式:
参见图1,以爆炸+热轧工艺复合的TA1/X65纯钛/碳钢层状复合板材为实验原料板材,纯钛层2一面在上,碳钢层1一面在下,清理板材双面杂物、硬块等,对板材两边根据图1中坡口设计形式进行焊接特性坡口加工,然后采用JCO多道次渐进压制成管状,再采用本发明中所涉及到的焊接工艺及方法进行焊接,形成复合焊管整体焊缝3,最终制成层状复合焊管。
管内焊“U”型坡口深度和宽度分别为4~6mm和5~7mm且坡口底部为圆弧状(如图1所示),碳钢层1一侧“V”型坡口宽度和角度分别为13~20mm和60~80°,待完成JCO成型合缝后,先从碳钢侧外坡口进行MAG焊接,形成碳钢层MAG熔敷区7,用H08Mn2SiA(1.2mm)焊丝;待完成碳钢侧焊接后,从钢管内侧即纯钛层2一侧进行坡口清根和洁净化处理,然后采用1.2mm的纯Cu焊丝进行MIG焊接;待Cu过渡层6完成焊接后用0.8mm的V过渡材料焊丝进行V过渡层5的TIG焊接;最后进行纯钛层2的TIG填充、盖面焊,形成纯钛层TIG熔敷区4,采用的是TA1焊丝(1.0mm)。焊接工艺参数如下表1、2所示,管体及焊缝性能如表3所示:
表1碳钢层一侧MAG焊接参数
表2过渡层和复层焊接参数
表3焊管管体及焊缝性能测试结果
本发明适合于大口径(直径≥508mm)、薄复层(厚度≤4mm)的纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的工程化、批量化生产,具有很高的实用价值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,做出的若干简单推演、替换或变换等都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (4)

1.一种纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,包括将纯钛或钛合金层(2)和碳钢层(1)通过爆炸+热轧方式制备成层状结构的复合板材,其特征在于:所述制造方法还包括以下步骤:
步骤1:所述复合板材制备完成后进行破口加工,复合板材采用“U+V”特型复合坡口设计,纯钛或钛合金层(2)一侧为“U”型坡口,宽度为5~8mm,深度为4~6mm,底部为圆弧状过渡且深度大于纯钛或钛合金层(2)厚度;碳钢层(1)一侧为“V”型坡口,坡口角度为60~80°,宽度为13~20mm,深度为13~25mm;两坡口交汇于碳钢侧;
步骤2:坡口加工完后,采用JCO多道次渐进压制成管状,纯钛或钛合金层(2)在管内侧,碳钢层(1)在管外侧;然后采用MAG焊对碳钢层(1)外坡口进行多层多道次小线能量焊接,形成碳钢层MAG熔敷区(7),焊接过程碳钢层(1)背面“U”型坡口及附近10~20mm宽度范围内进行惰性气体保护;
步骤3:碳钢层(1)一侧完成焊接后空冷至室温,对内部纯钛或钛合金层(2)坡口进行清根处理,使坡口底部为圆弧状过渡,对坡口附近区域进行抛光并用丙酮和乙醇进行整个清洗且迅速吹干;
步骤4:内部纯钛或钛合金层(2)一侧“U”型坡口清理吹干后,采用MIG焊进行Cu过渡层(6)焊接,Cu过渡层(6)厚度与纯钛或钛合金/碳钢爆炸接合面平齐或超出0~0.5mm,且完全覆盖下层碳钢;Cu过渡层(6)完成焊接后,采用TIG焊进行V过渡层(5)焊接,V过渡层(5)厚度为0~0.5mm,且完全覆盖于Cu过渡层(6)之上;完成V过渡层(5)焊接后,对坡口内进行清理,然后采用TIG对纯钛或钛合金层外部坡口进行填充盖面焊接,形成纯钛或钛合金层TIG熔敷区(4),整个焊接过程均采用惰性气体对焊缝区及附近区域充分保护;所有焊接完成后,形成直缝层状复合焊管。
2.如权利要求1所述的纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,其特征在于:所述纯钛或钛合金层厚度为1~4mm。
3.如权利要求1所述的纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,其特征在于:所述纯钛或钛合金为TA1、TA2、TA3、TA4、TA5、TA6、TA7、TA8、TA8-1、TA9、TA9-1、TA10、TA11、TA15、TA17、TA18、TC1、TC2、TC3、TC4或TC4ELI。
4.如权利要求1所述的纯钛或钛合金/碳钢层状复合焊管的制造方法,其特征在于:所述碳钢层为Q235、Q345、X52、X60、X65、X70、X80、X90或X100碳素结构钢、压力容器钢和高强高韧管线钢。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106624286A (zh) * 2017-02-16 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种大壁厚镍基合金/碳钢层状结构复合管的制造方法
CN107775156A (zh) * 2017-09-13 2018-03-09 湖北三江航天万峰科技发展有限公司 一种水下承压铸铝发射筒焊接成型方法及产品
WO2018196622A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杰森能源技术有限公司 一种高性能耐腐蚀经济型复合钢材连续油管及其制造方法
CN109689239A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 杰富意钢铁株式会社 电阻焊包层钢管及其制造方法
CN109689240A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 杰富意钢铁株式会社 复合焊管及其制造方法
CN114523271A (zh) * 2022-04-13 2022-05-24 陕西铁路工程职业技术学院 纯钛或钛合金连续管材的生产制备方法
CN115041928A (zh) * 2022-07-05 2022-09-13 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 一种海底石油钛钢复合管及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101342634A (zh) * 2008-08-25 2009-01-14 洛阳双瑞金属复合材料有限公司 一种钛-钢复合板焊缝的爆炸包覆焊接方法
JP2012166234A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Jte Kk 溶接鋼管の製造方法
CN102889434A (zh) * 2012-10-24 2013-01-23 浙江金洲管道工业有限公司 一种不锈钢复合焊接钢管及其制造方法
CN104858536A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 江苏德创制管有限公司 一种大口径厚壁直缝埋弧焊管生产方法
CN105014207A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 宝鸡石油钢管有限责任公司 一种基于钒/铜固溶过渡连接的含钛金属层/管线钢层复合板焊接工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101342634A (zh) * 2008-08-25 2009-01-14 洛阳双瑞金属复合材料有限公司 一种钛-钢复合板焊缝的爆炸包覆焊接方法
JP2012166234A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Jte Kk 溶接鋼管の製造方法
CN102889434A (zh) * 2012-10-24 2013-01-23 浙江金洲管道工业有限公司 一种不锈钢复合焊接钢管及其制造方法
CN104858536A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 江苏德创制管有限公司 一种大口径厚壁直缝埋弧焊管生产方法
CN105014207A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 宝鸡石油钢管有限责任公司 一种基于钒/铜固溶过渡连接的含钛金属层/管线钢层复合板焊接工艺

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689239A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 杰富意钢铁株式会社 电阻焊包层钢管及其制造方法
CN109689240A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 杰富意钢铁株式会社 复合焊管及其制造方法
US11484927B2 (en) 2016-09-12 2022-11-01 Jfe Steel Corporation Clad welded pipe or tube and method of producing same
CN106624286A (zh) * 2017-02-16 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种大壁厚镍基合金/碳钢层状结构复合管的制造方法
WO2018196622A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杰森能源技术有限公司 一种高性能耐腐蚀经济型复合钢材连续油管及其制造方法
CN107775156A (zh) * 2017-09-13 2018-03-09 湖北三江航天万峰科技发展有限公司 一种水下承压铸铝发射筒焊接成型方法及产品
CN114523271A (zh) * 2022-04-13 2022-05-24 陕西铁路工程职业技术学院 纯钛或钛合金连续管材的生产制备方法
CN115041928A (zh) * 2022-07-05 2022-09-13 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 一种海底石油钛钢复合管及其制造方法

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