一种亲油性超分散剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于分散剂领域,尤其涉及一种亲油性超分散剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
由于无机纳米粉体粒径小、比表面积大、表面自由能很高,导致表面原子具有很高的活性,纳米粉体是一种热力学不稳定体系,纳米粉体颗粒之间极易通过范德华键、氢键或化学键结合形成软团聚或硬团聚。为了适应无机粉体在介质中的分散需要,对无机纳米粉体表面进行改性,可降低粉体颗粒之间的团聚,提高无机粉体在润滑油中的分散性能,从而进一步提高润滑油的抗磨减摩性能。
传统改性剂一般是小分子物质,碳链很短,在传统改性无机纳米粉体时,由于粉体极性较低使改性剂与粉体表面结合力较小,易解吸而导致粉体重新聚集,而且传统改性剂没有足够的碳链长度,不能产生充分的空间位阻稳定作用。为了克服传统改性剂的这种局限性,国内外开始研发一类新型聚合物改性剂,即超分散剂。超分散剂是一种聚合物,分子量一般在1000-20000之间,其分子结构包括锚固基团和溶剂化链两部分:锚固基团可通过单点或多点锚固的形式与颗粒表面相结合,提供强的吸附和锚固功能;溶剂化链是具有一定长度的聚合物分子链,其与分散液具有良好的相容性,在粉体颗粒表面能形成足够厚度的包覆膜。超分散剂通过结构设计,可以针对特定体系合成最适合于该体系的超分散剂分子结构,从而体现出其他改性方法无可比拟的优势,在无机粉体表面改性方面已表现出很好的发展前景。
超分散剂的作用机理主要有锚固作用机理和分散稳定机理两部分,此机理是超分散剂分子结构设计的主要理论依据。锚固作用即超分散剂结构中的锚固基团与无机纳米颗粒表面特性基团之间的作用,超分散剂必须与无机纳米颗粒发生比较紧密的化学结合,才能真正起到表面改性的作用。超分散剂的分散稳定机理主要有静电稳定机理以及空间位阻稳定机理两种理论。静电稳定机理又称DLVO理论,主要针对水性体系中的离子型超分散剂而言。
超分散剂通过锚固基团与纳米粉体形成紧密的化学结合后,其溶剂化链需要足够厚度的溶剂化层,以克服颗粒之间的引力,从而在分散体系中形成空间稳定作用。但目前使用的超分散剂的分散能力力度不强,多用于极性介质中,且含有毒物质,不符合绿色生产的理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲油性超分散剂及其制备方法和使用方法,旨在解决现有分散剂分散能力力度不强,且含有部分有毒物质的问题。
本发明进一步提供了上述亲油性超分散剂的制备方法和亲油性超分散剂用于改性纳米铜粉的制备方法。
本发明是这样实现的,一种亲油性超分散剂,所述亲油性超分散剂的结构如下式(Ⅰ)所示:
式(Ⅰ)中m、n、p均在10~100的之间。
本发明进一步提供了上述亲油性超分散剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1~6mol甲基丙烯酸甲酯、0.5~1.5mol烯丙基磺酸钠、1~4mol苯乙烯、0.02~0.12mol偶氮二异丁腈以及0.01~0.04mol异丙醇混合得到溶液A;
(2)将盛装丁酮溶液的容器置于60~90℃的水浴中加热,在N2保护环境以及500转/分钟搅拌状态下,按将步骤(1)得到的溶液A在2~4h内逐滴加入到丁酮溶液中,滴加完成后保温5~8h;将产物过滤、洗涤、干燥后得到超分散剂,经液相色谱法分离,检测所有分离得到的产物,发现超分散剂的通式为;其中,所述溶液A与丁酮溶液的体积比1:(5~10);
优选地,在步骤(1)中,所述甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈为化学纯,所述烯丙基磺酸钠、苯乙烯、异丙醇为分析纯。
优选地,在步骤(1)中,所述甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸钠、苯乙烯的摩尔量分别为3mol、1mol、2mol。
优选地,在步骤(1)中,所述偶氮二异丁腈的加入量为单体总摩尔量的0.1~1.5%。
优选地,在步骤(2)中,所述保温时间为6h。
优选地,在步骤(2)中,所述过滤为用孔径为30~50μm的滤纸进行减压过滤;所述洗涤为将过滤物分别用丁酮和无水乙醇洗涤2~3次;所述干燥为将洗涤产物在60℃下真空干燥22~26h。
本发明进一步提供了上述亲油性超分散剂用于制备改性纳米铜粉的方法,步骤如下所示:将纳米铜粉、超分散剂以及丁酮溶剂混合,其中纳米铜粉、超分散剂以及丁酮溶剂的质量比为(0.5~1.5):(0.06~0.1):(30~50);100~120W超声分散0.5~1.5h,然后在60~90℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌2~6h;将产物过滤、洗涤、干燥后,得到表面改性的纳米铜粉。
优选地,所述纳米铜粉、亲油性超分散剂、丁酮的质量分别为1g、0.08g、40g。
优选地,搅拌时间为4h。
优选地,所述过滤为用孔径为30~50μm的滤纸进行减压过滤;所述洗涤为将过滤物分别用丁酮和无水乙醇洗涤2~3次;所述干燥为将洗涤产物在60℃下真空干燥22~26h。
相对于现有技术,本发明具有以下优点:1)亲油性超分散剂的制备工艺简单,生产周期短,成本低。2)亲油性超分散剂因其特殊的分子结构,以磺酸基和酯基为锚固基团,高分子长链为溶剂化链,具有超强的分散能力,在有机介质中的溶解性能优异。3)聚合反应采用的异丙醇作为链转移剂,避免了采用硫醇作为链转移剂的非环保性,生产出来的超分散剂无毒无害,符合可持续发展理念。
附图说明
图1为纳米铜粉的XRD图;
图2为超分散剂和超分散剂改性后纳米铜粉的FT-IR图;
图3为不同单体配比合成的超分散剂改性纳米铜粉后粉体的h2~t关系图;
图4为不同用量超分散剂改性纳米铜粉后粉体的亲油化度;
图5为不同用量下超分散剂改性纳米铜粉后粉体与二甲苯的h2~t关系图;
图6为油酸(a)和超分散剂(b)改性后纳米铜粉体在基础油中的分散图;
图7为纳米铜含量对极压性能的影响;
图8为纳米铜粉含量对磨斑直径的影响;
图9为纳米铜粉含量对摩擦系数的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将1mol甲基丙烯酸甲酯、0.5mol烯丙基磺酸钠、1mol苯乙烯、0.02mol偶氮二异丁腈以及0.01mol异丙醇混合得到溶液A;
(2)将盛装丁酮溶液的容器置于60℃的水浴中加热,在N2保护环境以及500转/分钟搅拌状态下,将溶液A在2h内逐滴加入到丁酮溶液中(匀速滴加),滴加完成后保温5h;
将保温后产物用孔径为30~50μm的滤纸进行减压过滤,具体为选取比布氏漏斗内径略小的圆形滤纸平铺在漏斗底部,用丁酮润湿,开启抽气装置,使滤纸紧贴在漏斗底;
将过滤后的产物分别用丁酮和无水乙醇洗涤2~3次;
将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h,得到超分散剂。经液相色谱法分离,检测所有分离得到的产物,发现超分散剂的通式为:
其中m、n、p均在10~100之间,经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为2800-3200。
(3)将1g纳米铜粉分别与0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于40g丁酮溶液中,100~120W超声分散0.5h,然后在60℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌2h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
实施例2
按实施例1所述方法制备出超分散剂和改性后的纳米铜粉,不同之处在于,在步骤(1)中,将3mol甲基丙烯酸甲酯、1mol烯丙基磺酸钠、2mol苯乙烯、0.06mol偶氮二异丁腈以及0.026mol异丙醇混合得到溶液A。
在步骤(2)中,盛装丁酮的容器置于80℃水浴加热,将溶液A在3h内逐滴加入到丁酮溶液中,保温6h后过滤、洗涤、干燥,得到超分散剂,经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为5900-6300。
在步骤(3)中将1g纳米铜粉分别与0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于50g丁酮溶液中,100~120W超声分散1h,然后在80℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌4h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
实施例3
按实施例1所述方法制备出超分散剂和改性后的纳米铜粉,不同之处在于,步骤(1)中,将6mol甲基丙烯酸甲酯、1.5mol烯丙基磺酸钠、4mol苯乙烯、0.11mol偶氮二异丁腈以及0.039mol异丙醇混合得到溶液A;
在步骤(2)中,盛装丁酮的容器置于90℃水浴加热,将溶液A在4h内逐滴加入到丁酮溶液中,保温8h后过滤、洗涤、干燥,得到超分散剂。经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为14000-18000。
在步骤(3)中将1g纳米铜粉、0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于60g丁酮溶液中,100~120W超声分散1.5h,然后在90℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌6h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
实施例4
按实施例1所述方法制备出超分散剂和改性后的纳米铜粉,不同之处在于,步骤(1)中,将1mol甲基丙烯酸甲酯、1mol烯丙基磺酸钠、1mol苯乙烯、0.03mol偶氮二异丁腈以及0.013mol异丙醇混合得到溶液A;
在步骤(2)中,盛装丁酮的容器置于70℃水浴加热,将溶液A在3h内逐滴加入到丁酮溶液中,保温6h后过滤、洗涤、干燥,得到超分散剂,经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为3200-4300。
在步骤(3)中将1g纳米铜粉分别与0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于40g丁酮溶液中,100~120W超声分散0.5h,然后在70℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌5h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
实施例5
按实施例1所述方法制备出超分散剂和改性后的纳米铜粉,不同之处在于,步骤(1)中,将4mol甲基丙烯酸甲酯、1mol烯丙基磺酸钠、3mol苯乙烯、0.08mol偶氮二异丁腈以及0.026mol异丙醇混合得到溶液A;
在步骤(2)中,盛装丁酮的容器置于80℃水浴加热,将溶液A在3h内逐滴加入到丁酮溶液中,保温6h后过滤、洗涤、干燥,得到超分散剂,经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为6800-7300。
在步骤(3)中将1g纳米铜粉、0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于50g丁酮溶液中,100~120W超声分散1h,然后在80℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌5h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
实施例6
按实施例1所述方法制备出超分散剂和改性后的纳米铜粉,不同之处在于,步骤(1)中,将6mol甲基丙烯酸甲酯、1mol烯丙基磺酸钠、4mol苯乙烯、0.11mol偶氮二异丁腈以及0.039mol异丙醇混合得到溶液A;
在步骤(2)中,盛装丁酮的容器置于80℃水浴加热,将溶液A在3h内逐滴加入到丁酮溶液中,保温6h后过滤、洗涤、干燥,得到超分散剂,经凝胶渗透谱法测得超分散剂的数均分子量为12000-16000。
在步骤(3)中将1g纳米铜粉、0.06g、0.08g、0.1g超分散剂置于60g丁酮溶液中,100~120W超声分散1h,然后在80℃水浴中加热,400~600转/分钟下搅拌5h;将产物过滤、洗涤、干燥后,分别得到表面改性的纳米铜粉。
效果实施例
图1为纳米铜粉的XRD图,由图可知,三个较强的衍射峰分别与铜PDF卡片(No.04-0839)的111、200、220晶面相吻合,且峰形比较尖锐,证明粉末为纯铜没有被氧化且结晶度比较好。
图2为实施例2中超分散剂和改性后纳米铜粉的红外图。
图(a)中,1620~1650cm-1处无强的吸收峰,说明单体中的C=C双键断裂发生了聚合;1729cm-1处为酯基的伸缩振动峰,2916cm-1和2853cm-1处的吸收带为烷基链-CH2-中C-H的对称和非对称伸缩振动峰,797cm-1处为苯环中-CH-的面内弯曲振动,证明聚合物中苯环的存在;1208cm-1和1050cm-1处为-SO3-的对称和不对称伸缩振动峰,证明聚合物中有磺酸基团存在,由以上分析可知,成功合成了以烯丙基磺酸钠为锚固基团,甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯为溶剂化链的亲油性超分散剂。图(b)中,经超分散剂表面改性后,纳米铜粉表面有超分散剂的存在,且纳米铜粉被完全包覆了,说明纳米铜表面被成功改性了。
图3单体配比SAS(烯丙基磺酸钠):MMA(甲基丙烯酸甲酯):St(苯乙烯)分别为1:1:1、1:3:2、1:6:4,其余条件均相同时所合成的超分散剂改性纳米铜粉体后,纳米铜粉体在二甲苯中的润湿性关系。由图可知,单体配比SAS:MMA:St为1:3:2的超分散剂改性的纳米铜粉与二甲苯的h2-t的直线斜率最大;单体配比为1:6:4的次之;单体配比为1:1:1的最小。说明单体配比SAS:MMA:St为1:3:2的超分散剂改性的纳米铜粉的润湿性较好,即表面改性效果好。
超分散剂改性纳米铜粉时,超分散剂中锚固基团主要达到吸附粉体颗粒的目的。随着锚固基团含量的增加,超分散剂分子的总吸附能增加,与溶剂化链所产生的排斥相抵消,从而使得吸附量增加,而溶剂化链的伸展使得吸附层厚度增加;而随着锚固基团含量进一步增加,此时超分散剂的吸附量已经趋于定值,结果导致每个超分散剂分子占据更大的颗粒表面,使得吸附的超分散剂量减少,同时溶剂化链所占的比例下降,使得吸附层厚度减小。
溶剂化链在超分散剂改性纳米粉体时,主要是发挥空间位阻稳定的作用。若溶剂化链太短,不能在粉体颗粒表面形成充分的空间位阻稳定作用;而溶剂化链太长,容易在颗粒表面之间发生折叠或架桥,且链的伸展需要能量,这样对锚固基团吸附颗粒不利,可能引起超分散剂的脱附。
故锚固基团与溶剂化链的比例需达到一适合值,超分散剂才能发挥最好的改性效果。相比较而言,单体配比SAS:MMA:St为1:3:2时合成的超分散剂较其它两种单体配比合成的超分散剂改性效果较好,说明单体配比SAS:MMA:St为1:3:2时合成的超分散剂结构较符合理想状态。
图4为其余条件相同的条件下,用量分别为6%、8%、10%的超分散剂改性纳米铜粉的亲油化度结果。由图可知,随着超分散剂用量的增加,改性纳米铜粉的亲油化度也随之增加,但是当超分散剂用量达到一定量时,亲油化度增加趋势变小。超分散剂用量超过8%时,过量的超分散剂高分子链之间发生缠结、粘链,使纳米粉体团聚更严重,所得到的粉末很难过筛,而亲油化度表征的仅是粉体亲油性的程度,故用量为10%时粉末的亲油化度依然高于8%的粉末。
图5为上述用量分别为6%、8%、10%的超分散剂改性后的纳米铜粉以及纯铜粉末与二甲苯的h2-t关系图。由图可知,表面改性后纳米铜粉的的h2-t直线斜率明显大于纯铜的斜率,改性后粉末由亲水性变为亲油性。经8%超分散剂改性后的纳米铜粉的润湿性较好,说明改性剂用量在8%时已达到适宜用量,用量为6%时,纳米粉末包覆不完全,用量为10%时,改性剂用量过多,导致超分散剂高分子链间相互反应连接,使得改性效果下降。
综上表明,超分散剂改性纳米铜粉的最佳用量为8%。
图6为表面改性纳米铜粉在基础油中的分散。图a为使用传统的油酸作为表面活性剂修饰纳米铜粉在基础油中的分散,第1天时稳定分散,第2天时锥形瓶底部出现纳米铜沉淀,上层液体颜色变浅,7天后纳米铜粉完全沉淀,上层清液几乎透明。图b为相同浓度超分散剂改性纳米铜粉在基础油中的分散,第7天时分散液仍然均匀分散,没有明显沉淀产生,21天时出现少量沉淀,有分层现象产生。
图7为纳米铜微粒的添加浓度对基础油的极压性能的影响,由图7可知添加纳米粒子对PB的提高效果是非常明显的,添加量小于0.1%时,随着添加量的增加,极值增加,当添加量为0.1%时,PB值最大为675N,比基础油提高了将近40%;当添加量大于0.1%时,随着添加量的增加,PB开始缓慢的减小。
图8为纳米铜微粒的添加浓度对基础油的磨斑直径的影响,随着纳米铜添加量的增加,磨斑直径变小,当添加量为0.1%时,磨斑直径达到最小值,当添加剂含量高于0.1%时,磨斑直径增大,这是由于纳米粒子具有较大的比表面积和比表面能,过量的纳米粒子聚集成较大颗粒,当纳米铜微粒的浓度增大后,粒子间相互接触和碰撞的几率大大增加,使其分散性变差,导致接触面磨损增大。
图9为纳米铜微粒的添加浓度对基础油的摩擦系数的影响,由图可知,纳米铜的添加量为0.1%时,摩擦系数最低,随着添加量的继续增加,摩擦系数上升,这是由于随着纳米铜浓度的增加,摩擦过程中会出现少量的大颗粒团聚体,阻碍了其他小颗粒进入到摩擦面,减少了可利用的铜纳米粒子的量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。