CN105903082A - 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用 - Google Patents

一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105903082A
CN105903082A CN201610442154.5A CN201610442154A CN105903082A CN 105903082 A CN105903082 A CN 105903082A CN 201610442154 A CN201610442154 A CN 201610442154A CN 105903082 A CN105903082 A CN 105903082A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite porous
porous material
polylactic acid
ethylene carbonate
biodegradable medical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610442154.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105903082B (zh
Inventor
陈卫丰
李德江
胡为民
李德莹
张争光
刘杨
李永双
晏佳莹
阳青青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN201610442154.5A priority Critical patent/CN105903082B/zh
Publication of CN105903082A publication Critical patent/CN105903082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105903082B publication Critical patent/CN105903082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L27/46—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with phosphorus-containing inorganic fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料及其制备方法。该材料由聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯和纳米羟基磷灰石组成。制备方法是将蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子待用；将聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯溶于有机溶剂中，再加入纳米羟基磷灰石，超声波分散后预冷，把适量冰粒子加入上述溶液，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻，脱模干燥后制得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用纳米复合多孔材料。该材料采用同样可生物降解的PLA/PPC的复合聚合物基体，来代替纯的PLA，可以较好的提高材料的韧性，控制降解速率，增加材料的骨传导等生物活性。

Description

一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及生物材料领域的可生物降解的医用纳米复合多孔材料及其制备方法，更具体指一种具有生物相容性和生物降解性以及骨传导等生物活性的医用纳米复合多孔材料。
背景技术
目前，研制可生物降解的医用纳米复合多孔材料，作为人工骨移植从而修复骨缺损成为医学研究的重点。在许多情形下，人体骨并不能实现自身修复，例如骨组织坏死，骨关节创伤，这时就需要人工骨的帮助，理想人工骨材料的研制是医学和生物材料科学领域的一个重要课题。许多人工骨材料已被应用于骨重建，但其植入后的长期可靠性是一个问题。人工骨材料须满足以下几个基本要求：
具有良好的生物相容性。
具有合适的力学性能。
有微孔结构，使新生骨组织得以长入。
其吸收速度与新骨生长速度大致保持同步。
易于加工成所需的大小和形状。
由于无机材料不易被吸收，植入后与周围组织的界面长期存在；而有机材料虽然诱导成骨性能较好，但植入早期缺乏足够的力学强度，因而人工骨的研究趋向复合材料发展，使材料含有有机和无机两种成分，使之兼具二者的优点。
在生物材料领域尚未找到一种十分理想的复合材料能够应用在骨组织工程领域，各种复合材料都存在各自的问题，如降解速率与成骨进度还不能达到完全一致；骨诱导性和表面活性差；机械强度或弹性模量与天然骨组织不相符等。而本发明将有助于解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于解决目前各种人工骨材料存在的缺点，研制出一种综合性能良好的可生物降解的纳米医用复合多孔材料，并提供其制备方法。
由于可生物降解的聚乳酸(PLA)和可生物降解的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)二者化学结构的不同，必然降解速率不同。因此，我们通过调整二者在复合材料中的比例，从而可以控制材料在生物体内的降解速率，使得降解速率与成骨进度达到一致。本方法可以使纳米羟基磷灰石(nHA)在聚合物基体中分散更均匀，在基体中的粘附性能更好，这样就可以提高纳米羟基磷灰石(nHA)在材料中的含量，从而为材料提供更好的骨传导等生物活性。我们采用溶液共混-粒子沥滤-冷冻干燥法，将纳米羟基磷灰石(nHA)与PLA/PPC聚合物基体进行复合，制备出新型的PLA/PPC/nHA医用纳米复合多孔材料，极有可能取代现有的聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料，在生物医学材料领域将有更好的应用前景。其技术方案为：
首先制备致孔剂冰粒子，把蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子，用分样筛筛分后，选取50～500μm的冰粒子，储备待用。然后将总质量为1～10份质量的聚合物基体(聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯)溶于20份质量的的有机溶剂中，配成溶液。待两种聚合物完全溶解后，按照聚合物基体与纳米羟基磷灰石的质量比为1-20：1-15(优选为10-15:1-7)的范围加入纳米羟基磷灰石，超声波分散1min～60min。把上述混合液在低于冰点温度预冷，把冰粒子(有机溶剂与冰粒子的质量比为100：1～20)加入上述溶液，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻以制备样品。样品完全冻结后脱模，放入冷冻干燥装置，于-60～-50℃下冷冻干燥5～48h，去除有机溶剂，再在室温下真空干燥1～24h，以去除残余有机溶剂和水分，最后获得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料。
所述的聚乳酸的分子量为20000～100000，聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为10000～80000。
所述的聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯两者的质量比为1：0.1～9，优选为1：0.3-0.8。
所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、吡啶、甲醇、石油醚、乙醚、醋酸、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
所述的有机溶剂与聚合物基体的质量比为20：1～10。
所述的纳米羟基磷灰石的粒径范围为50～500纳米。
所述的聚合物基体与纳米羟基磷灰石的质量比范围为5～20：1～15，优选为10-15：1-7。
本发明与现有技术相比，其优点为：所得到的聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料，其孔隙率为50％～90％，其孔径大小为50～500微米。
采用同样可生物降解的PLA/PPC的复合聚合物基体，来代替纯的PLA，可以较好的提高材料的韧性，从而很好的改进了目前所用的聚乳酸较脆的缺点。
通过调整PLA和PPC在复合材料中的比例，从而可以控制材料在生物体内的降解速率，使得降解速率与成骨进度达到一致。
本法制备的多孔材料，组分nHA在聚合物基体中分散更均匀，在基体中的粘附性能更好，在材料中的含量更高，从而为材料提供了更好的骨传导等生物活性。
具体实施方式
实施例1
把蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子，用分样筛筛分后，选取100μm～200μm的冰粒子，储备待用。然后将质量为0.7g聚乳酸和0.3g的聚甲基乙撑碳酸酯溶于20ml的氯仿中，配成溶液。待聚合物完全溶解后，加入0.1g的纳米羟基磷灰石，用超声波分散30min。把上述混合液在低于冰点温度预冷，把1g质量的冰粒子加入上述溶液，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻以制备样品。样品完全冻结后脱模，放入冷冻干燥装置，于低温-60℃冷冻干燥24h，去除有机溶剂，再在室温下真空干燥12h，以去除残余氯仿和水分，最后获得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料。
实施例2
把蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子，用分样筛筛分后，选取50μm～100μm的冰粒子，储备待用。然后将质量为0.9g聚乳酸和0.1g的聚甲基乙撑碳酸酯溶于25ml的丙酮中，配成溶液。待聚合物完全溶解后，加入0.3g的纳米羟基磷灰石，用超声波分散60min。把上述混合液在低于冰点温度预冷，把3g质量的冰粒子加入上述溶液，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻以制备样品。样品完全冻结后脱模，放入冷冻干燥装置，于低温-50℃冷冻干燥48h，去除有机溶剂，再在室温下真空干燥12h，以去除残余丙酮和水分，最后获得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料。
实施例3
把蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子，用分样筛筛分后，选取200μm～300μm的冰粒子，储备待用。然后将质量为1g聚乳酸和0.2g的聚甲基乙撑碳酸酯溶于28ml的四氢呋喃中，配成溶液。待聚合物完全溶解后，加入0.5g的纳米羟基磷灰石，用超声波分散60min。把上述混合液在低于冰点温度预冷，把2.5g质量的冰粒子加入上述溶液，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻以制备样品。样品完全冻结后脱模，放入冷冻干燥装置，于低温-55℃冷冻干燥48h，去除有机溶剂，再在室温下真空干燥24h，以去除残余四氢呋喃和水分，最后获得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料。
表一聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料的性能

Claims (9)

1.一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，其特征在于，该材料以聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯组成的合金为该多孔复合材料的基体，将纳米羟基磷灰石分散在该基体中制得。
2.权利要求1所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料，其特征在于，聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯的质量比范围为1：0.1～9，优选值为1:0.3～0.8。
3.权利要求1所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料，其特征在于，聚合物基体与纳米羟基磷灰石的质量比范围为5～20：1～15，优选值为10～15:1～7。
4.权利要求1所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料，其特征在于，纳米羟基磷灰石的粒径范围为50～500纳米。
5.权利要求1-4任意一项所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)把蒸馏水喷入液氮中，在表面张力的作用下，骤冷的液滴冻结得到近球形的冰粒子，用分样筛筛分后，选取50～500μm的冰粒子，制得致孔剂冰粒子，储备待用；
(2)将聚合物基体聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯溶于有机溶剂中，配成溶液；
(3)待步骤(2)中的聚合物完全溶解后，加入纳米羟基磷灰石，超声波分散1min～60min，制得混合液；
(4)将步骤(3)的混合液在低于冰点温度预冷，再加入冰粒子于上述混合溶液中，混合均匀后倒入模具中，然后将模具置入液氮中深度冷冻以制备样品；
(5)样品完全冻结后脱模，放入冷冻干燥装置，于-60℃～-50℃的低温下冷冻干燥5～48h，去除有机溶剂，再在室温下真空干燥1～24h，去除残余有机溶剂和水分，获得聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯/纳米羟基磷灰石医用复合多孔材料。
6.权利要求5所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、吡啶、甲醇、石油醚、乙醚、醋酸、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
7.权利要求5所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂与聚合物基体的质量比为20：1～10，其中，聚合物基体指聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯两种组分的组合。
8.权利要求5所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂与冰粒子的质量比为100:1～20。
9.权利要求1-8任一项所述的可生物降解的医用纳米复合多孔材料在制备人工骨材料上的应用。
CN201610442154.5A 2016-06-17 2016-06-17 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用 Active CN105903082B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610442154.5A CN105903082B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610442154.5A CN105903082B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105903082A true CN105903082A (zh) 2016-08-31
CN105903082B CN105903082B (zh) 2019-01-18

Family

ID=56758983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610442154.5A Active CN105903082B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105903082B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111803709A (zh) * 2020-06-24 2020-10-23 湖北中部医疗科技有限公司 一种人工皮肤及其制备方法
CN114404664A (zh) * 2022-02-17 2022-04-29 浙江瑞谷生物科技有限公司 一种具备长效缓释的骨修复支架材料及其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766618A (en) * 1994-04-01 1998-06-16 Massachusetts Institute Of Technology Polymeric-hydroxyapatite bone composite
CN1493615A (zh) * 2003-06-20 2004-05-05 四川大学 无机/有机纳米复合生物活性多孔材料及其制备方法
CN1792379A (zh) * 2005-11-03 2006-06-28 同济大学 热致相分离制备有机和无机纳米复合组织工程支架材料的方法
CN103170014A (zh) * 2013-03-29 2013-06-26 河南理工大学 一种复合骨修复材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766618A (en) * 1994-04-01 1998-06-16 Massachusetts Institute Of Technology Polymeric-hydroxyapatite bone composite
CN1493615A (zh) * 2003-06-20 2004-05-05 四川大学 无机/有机纳米复合生物活性多孔材料及其制备方法
CN1792379A (zh) * 2005-11-03 2006-06-28 同济大学 热致相分离制备有机和无机纳米复合组织工程支架材料的方法
CN103170014A (zh) * 2013-03-29 2013-06-26 河南理工大学 一种复合骨修复材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙浩: "骨组织工程用聚乳酸类多孔支架的制备研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 医药卫生科技辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111803709A (zh) * 2020-06-24 2020-10-23 湖北中部医疗科技有限公司 一种人工皮肤及其制备方法
CN114404664A (zh) * 2022-02-17 2022-04-29 浙江瑞谷生物科技有限公司 一种具备长效缓释的骨修复支架材料及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105903082B (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gomes et al. Alternative tissue engineering scaffolds based on starch: processing methodologies, morphology, degradation and mechanical properties
Mi et al. Morphology, mechanical properties, and mineralization of rigid thermoplastic polyurethane/hydroxyapatite scaffolds for bone tissue applications: effects of fabrication approaches and hydroxyapatite size
Guarino et al. Temperature-driven processing techniques for manufacturing fully interconnected porous scaffolds in bone tissue engineering
Qin et al. Recent advances in ice templating: from biomimetic composites to cell culture scaffolds and tissue engineering
CN102178980A (zh) 天然高分子复合多孔纤维支架及其制备方法
Azami et al. Synthesis and characterization of a laminated hydroxyapatite/gelatin nanocomposite scaffold with controlled pore structure for bone tissue engineering
Foroughi et al. Physical and mechanical properties of a poly-3-hydroxybutyrate-coated nanocrystalline hydroxyapatite scaffold for bone tissue engineering
CN104001211B (zh) 一种骨组织工程复合多孔支架材料及其制备方法
Guo et al. Enhanced osseointegration of double network hydrogels via calcium polyphosphate incorporation for bone regeneration
Nitti et al. Enhancing bioactivity of hydroxyapatite scaffolds using fibrous type I collagen
CN102552985B (zh) 一种丝素蛋白/磷酸钙骨水泥基多孔复合材料及其制备方法
CN102167843B (zh) 胶原改性的聚己内酯/生物活性玻璃复合材料的制备方法
CN105903082A (zh) 一种可生物降解的医用纳米复合多孔材料，制备方法及其应用
CN102085389A (zh) 可注射骨修复材料的制备方法
CN113384746B (zh) 骨水泥复合材料及其制备方法
CN112940342B (zh) 一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔zif-8/聚合物复合泡沫材料的方法
CN113509592A (zh) 一种羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨支架材料及其制备方法
Singh et al. Polyurethane nanocomposites for bone tissue engineering
Razali et al. The effect of gelatin and hydroxyapatite ratios on the scaffolds' porosity and mechanical properties
Le Bolay et al. Production, by co-grinding in a media mill, of porous biodegradable polylactic acid–apatite composite materials for bone tissue engineering
CN106039420B (zh) 用于软骨与软骨下骨一体化修复的纤维蛋白材料及其制备方法
CN110624129B (zh) 一种耐溶蚀的骨诱导性丝素蛋白/羟基磷灰石/氧化镁凝胶海绵及制备方法
Sionkowska et al. Properties and characterization of chitosan/collagen/PMMA composites containing hydroxyapatite
Sartore et al. PLA-based foams as scaffolds for tissue engineering applications
CN110105730B (zh) 一种复合高强型聚乳酸梯度膜材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant