CN103170014A - 一种复合骨修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合骨修复材料及其制备方法，复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成；制备该复合骨修复材料时，首先制备出纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；然后向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；最后添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料；该复合骨修复材料的生物活性和力学性能优越，满足了当前临床医疗工作需要，具有较强的推广与应用价值。

Description

一种复合骨修复材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种复合骨修复材料及其制备方法。
背景技术
在医学水平飞速发展的今天，传统的医用金属及其合金材料、陶瓷和有机填充物等越来越不能满足当前临床医疗工作的需要。
各国学者不断尝试将各种材料应用于骨缺损修复和替代手术中，研究和开发出理想的生物医用材料用于骨缺损的修复和替换成为医学和生物材料学领域的一项重要课题。于是包括改性的天然材料、生物陶瓷材料和高分子材料在内的一系列人工骨材料得到广泛开发研究，然而这些材料都存在着不同程度生物学和力学方面的缺陷。因此发展兼具优良力学性能和生物活性的复合材料是现今生物医用材料研究的重点和方向。
n-HA是人体硬组织的主要无机成分，它具有良好的生物活性，植入体内后，能与周围骨组织形成牢固的化学键合，但脆性大；而PPC具有良好的韧性和接近人骨的弹性模量，但缺乏生物活性，故将二者复合制成一种n-HA/PPC复合骨修复材料，综合利用两种材料的各自性能，优势互补。但由于两种材料性能相差较大，直接复合时界面结合效果不理想使得复合材料的综合性能提高不大，因此需要对n-HA进行表面改性，提高二者的界面结合性能，使制得的复合材料既具有PPC的优良韧性和易加工成型的优点，又具有HA良好的的机械性能和生物活性，得到一种生物学和力学性能都更加优异的复合骨修复材料。
发明内容
本发明提供了一种复合骨修复材料及其制备方法，旨在解决传统的医用金属及其合金材料、陶瓷和有机填充物，力学性能和生物活性较差，不能满足当前临床医疗工作需要的问题。
本发明的目的在于提供一种复合骨修复材料，该复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成，纳米羟基磷灰石(n-HA)与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的含量比为3∶7～6∶4。
进一步，纳米羟基磷灰石(n-HA)的晶体粒度为(10～30)×(40～80)nm。
进一步，纳米羟基磷灰石(n-HA)晶体中钙与磷的摩尔比为1.55～1.67。
本发明的另一目的在于提供一种复合骨修复材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤二，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；
步骤三，添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料。
进一步，在步骤一中，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料的实现方法为：
将Ca(NO3)2·4H2O和Na3PO4·12H2O配制成水溶液，在80℃水浴条件下，边搅拌边将Na3PO4溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，反应期间体系中pH值保持在11左右；
反应完成后，密闭静置陈化24h，用去离子水洗涤5～8遍，直到溶液pH接近中性，得到纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料。
进一步，反应期间体系中的pH值是用氨水来调节的。
进一步，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，所使用的表面改性剂是聚乙二醇6000。
进一步，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，不需要调节pH值。
进一步，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，是在50℃～60℃温度下进行的。
进一步，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入聚乙二醇6000进行表面改性时，所加入的聚乙二醇6000占纳米羟基磷灰石(n-HA)重量的5％～8％。
本发明提供的复合骨修复材料及其制备方法，复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成，纳米羟基磷灰石(n-HA)与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的含量比为3∶7～6∶4；制备该复合骨修复材料时，首先制备出纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；然后向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；最后添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料；该复合骨修复材料的生物活性和力学性能优越，满足了当前临床医疗工作需要，具有较强的推广与应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合骨修复材料的制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例提供的制备复合骨修复材料时，所使用纳米羟基磷灰石(n-HA)晶体的透射电镜照片；
图3是本发明实施例提供的纳米羟基磷灰石(n-HA)含量为30wt％的复合骨修复材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
本发明的目的在于提供一种复合骨修复材料，该复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成，纳米羟基磷灰石(n-HA)与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的含量比为3∶7～6∶4。
在本发明实施例中，纳米羟基磷灰石(n-HA)的晶体粒度为(10～30)×(40～80)nm。
在本发明实施例中，纳米羟基磷灰石(n-HA)晶体中钙与磷的摩尔比为1.55～1.67。
图1示出了本发明实施例提供的复合骨修复材料的制备方法的实现流程。
该制备方法包括以下步骤：
步骤S101，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤S102，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；
步骤S103，添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料。
在本发明实施例中，在步骤S101中，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料的实现方法为：
将Ca(NO3)2·4H2O和Na3PO4·12H2O配制成水溶液，在80℃水浴条件下，边搅拌边将Na3PO4溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，反应期间体系中pH值保持在11左右；
反应完成后，密闭静置陈化24h，用去离子水洗涤5～8遍，直到溶液pH接近中性，得到纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料。
在本发明实施例中，反应期间体系中的pH值是用氨水来调节的。
在本发明实施例中，在步骤S102中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，所使用的表面改性剂是聚乙二醇6000。
在本发明实施例中，在步骤S102中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，不需要调节pH值。
在本发明实施例中，在步骤S102中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，是在50℃～60℃温度下进行的。
在本发明实施例中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入聚乙二醇6000进行表面改性时，所加入的聚乙二醇6000占纳米羟基磷灰石(n-HA)重量的5％～8％。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明的复合骨修复材料，是由n-HA成分和PPC复合而成的，具有很好的生物活性和生物降解性。
研究发现自然骨主要是由n-HA晶体和胶原组成的纳米复合材料，因此从材料仿生的角度来看，本发明复合材料中的n-HA应选用纳米级的。
在制备上述n-HA/PPC复合骨修复材料时，改变复合材料中n-HA的成分含量比例，会对复合材料的生物活性和力学性能产生相应的影响。随着n-HA成分含量比例的增加，复合材料的生物活性相应增加，材料的硬度也随之增加。
上述所说的n-HA/PPC复合骨修复材料中n-HA晶体与PPC并不是简单的共混，而是均匀分散在PPC基质中，并且晶体比例可在30-60％内任意调节。
先将Ca(NO3)2·4H2O和Na3PO4·12H2O配制成水溶液，然后在80℃水浴条件边搅拌边将Na3PO4溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，反应期间体系中pH值保持在11左右，反应完成后，密闭静置陈化24h，用去离子水洗涤5～8遍，直到溶液pH接近中性，得到n-HA浆料，试验显示，n-HA中的钙/磷摩尔比控制在1.55-1.67为最佳。
以n-HA浆料为原料，是制备和保证本发明所说的复合骨修复材料必须的，纳米级的HA由于颗粒小，表面能大，易团聚，而将n-HA保持的水溶液中可以有效减弱团聚现象，加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺后能对HA的分散起到有效作用又能作为复合材料的反应溶剂。在120℃条件下蒸出n-HA浆料中的水分，冷却至50℃～60℃时，充分搅拌条件下加入占n-HA含量5～8％的聚乙二醇6000对n-HA进行表面改性
向改性后的n-HA浆料中加入不同比例的PPC(n-HA∶PPC＝3∶7～6∶4)，在N，N-二甲基乙酰胺溶液的作用下，140℃时熔融复合即可生成n-HA/PPC复合骨修复材料。
由于本发明提出的n-HA/PPC复合骨修复材料，是由纳米级的HA浆料改性后与聚甲基乙撑碳酸酯熔融而成的复合生物骨修复材料，并非是n-HA粉末与PPC的简单机械混合，因此具有n-HA颗粒在PPC基质中均匀分布的特点，因为n-HA进行了表面改性，提高了两种单体材料间的界面结合性能，因此其综合性能无疑可以更加优良。
实施例1
1.n-HA的制备：按前述已有文献报道的方式，以硝酸钙溶液与磷酸钠的水溶液反应，用氨水调节溶液pH值，反应完成后静置陈化24h，用去离子水洗涤直到溶液pH接近中性，得n-HA浆料，
2.加入N，N-二甲基乙酰胺作为n-HA的分散剂，油浴120℃蒸馏出溶液中的水分，可制得分散性好且晶粒细小、分布均匀的n-HA晶体。
3.用聚乙二醇6000对n-HA进行表面改性处理。
4.对n-HA进行表面改性处理：将上述的聚乙二醇6000加入n-HA含量为6g的浆料中，于50℃～60℃持续搅拌2h。
5.加入14g的PPC，油浴140℃复合反应3h，得到本发明的相应n-HA/PPC复合骨修复材料。
实施例2
操作方式和条件同实施例1。
取n-HA浆料与PPC(4∶6)进行熔融复合，得到n-HA含量为40wt％的n-HA/PPC复合骨修复材料。
实施例3
操作方式和条件同实施例1。
取n-HA浆料与PPC(5∶5)进行熔融复合，得到n-HA含量为50wt％的n-HA/PPC复合骨修复材料。
实施例4
操作方式和条件同实施例1。
取n-HA浆料与PPC(6∶4)进行熔融复合，得到n-HA含量为60wt％的n-HA/PPC复合骨修复材料。
上述纳米羟基磷灰石重量含量分别为30％、40％、50％和60％的n-HA/PPC复合骨修复材料可具有相应不同的硬度，以适应不同植入部位对材料力学性能的要求。
图2所示的是本发明上述方法制备中用的n-HA晶体的透射电镜照片，照片中n-HA晶体尺寸集中在20～60nm附近；
图3所示的是以本发明上述方法制备得到的n-HA含量为30wt％的n-HA/PPC复合骨修复材料的XRD图谱，结果显示，n-HA具有良好的结晶度。
以改性后n-HA含量为5-60wt％的本发明n-HA/PPC复合骨修复材料进行的力学性能试验表明，其抗压强度可达20-80MPa。本发明的n-HA/PPC复合骨修复材料的力学性能得到了明显提高。
以n-HA含量为60wt％的本发明n-HA/PPC复合骨修复材料进行的体外降解试验表明，利用磷酸盐缓冲溶液(PBS)浸泡复合骨修复材料，然后分阶段测试其质量以及力学性能等的变化，发现1w后复合材料表面和质量开始发生明显变化，本发明的n-HA/PPC复合骨修复材料有很好的生物降解性能。
本发明实施例提供的复合骨修复材料及其制备方法，复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成，纳米羟基磷灰石(n-HA)与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的含量比为3∶7～6∶4；制备该复合骨修复材料时，首先制备出纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；然后向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；最后添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料；该复合骨修复材料的生物活性和力学性能优越，满足了当前临床医疗工作需要，具有较强的推广与应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合骨修复材料，其特征在于，该复合骨修复材料由纳米羟基磷灰石(n-HA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)熔融复合而成，纳米羟基磷灰石(n-HA)与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的含量比为3∶7～6∶4。
2.如权利要求1所述的复合骨修复材料，其特征在于，纳米羟基磷灰石(n-HA)的晶体粒度为(10～30)×(40～80)nm。
3.如权利要求1所述的复合骨修复材料，其特征在于，纳米羟基磷灰石(n-HA)晶体中钙与磷的摩尔比为1.55～1.67。
4.一种复合骨修复材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤一，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料，加入N，N-二甲基乙酰胺，并在120℃条件下蒸馏出水分，获得纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤二，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性；
步骤三，添加聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，在140℃条件下熔融复合，即得复合骨修复材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，制备纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料的具体实现方法为：
将Ca(NO3)2·4H2O和Na3PO4·12H2O配制成水溶液，在80℃水浴条件下，边搅拌边将Na3PO4溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，反应期间体系中pH值保持在11左右；
反应完成后，密闭静置陈化24h，用去离子水洗涤5～8遍，直到溶液pH接近中性，得到纳米羟基磷灰石(n-HA)浆料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应期间体系中的pH值是用氨水来调节的。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，所使用的表面改性剂是聚乙二醇6000。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，不需要调节pH值。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入表面改性剂进行表面改性时，是在50℃～60℃温度下进行的。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，向纳米羟基磷灰石(n-HA)的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入聚乙二醇6000进行表面改性时，所加入的聚乙二醇6000占纳米羟基磷灰石(n-HA)重量的5％～8％。
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