CN105891192A - 一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光检测方法 - Google Patents

一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光的检测方法。步骤如下：(1)制作集成三电极的聚甲基丙烯酸基片；(2)制作聚二甲基硅氧烷盖片；(3)微芯片‑电化学工作站检测装置。本发明首次将不同材料的微电极集成到了单片PMMA基片上，提高了测试装置的集成度，不需外接电极，便携性好、检测响应速度快，检测精度高，可达1×10‑6M，并可以进行调整。测试方法的重复性好，100次以上数据误差小。同时清洗电极简单，可更换PDMS盖片，延长了测试装置的使用寿命、使用聚合物材料进行加工，生化兼容性好，基片透明，可兼容电化学与电化学发光检测，化学试剂消耗量为0.1毫升/次，显著地降低了测试成本。

Description

一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光的检测方法。
背景技术
电化学与电化学发光检测是检测具有氧化还原电位物质的方法，其中电化学检测通过检测测量物质电信号的变化与不同的测量的方法，得出不同的测试曲线与结果。根据不同的测试结果，可以定量地分析出被检测物质的种类与浓度。电化学发光检测通过在工作电极与对电极两端施加电压在暗盒里发光，微弱的光信号通过光电倍管放大，可以得出不同波长与不同强度时的光信号，由于不同物质不同浓度的发光波长与发光强度是特异性的，从而可以分析出特定物质与其浓度范围。传统的烧杯三电极体积测试方法消耗样品在5-10毫升/次，每次测试后都要花大量的时间清洗打磨电极，使得测试时间与测试成本居高不下。而微芯片的引入为电化学与电化学发光检测带来了福音。但传统的微芯片只是将反应池集成到了微芯片上，虽然减少了样品的消耗，但依然需要外插电极与溶液接触进行测试，所以依然需要清洗打磨电极。同时，传统的微芯片材料透光性欠佳，所以无法兼容电化学与电化学发光检测。
发明内容
根据上述传统检测方法与微芯片检测方法的局限性，节省测试时间与测试成本，提高集成度与便携度与使用重复性，同时兼容电化学与电化学发光检测，本发明首次提出了一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光的检测方法，此方法的便携性好、集成度高，检测速度快。测试系统中的微芯片将反应池、三个电极和连接线集成到了单片基片上，并连接电化学工作站形成了一个完整的检测方法。
本发明的技术方案：
一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光检测方法，步骤如下：
(1)制作集成三电极的聚甲基丙烯酸基片
1)用激光雕刻机将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA基片切割成预先设计的图案，再将其置于清洗液中，超声清洗；
2)将清洗完的PMMA基片放到磁控溅射机中，先溅射一层15-25纳米的钛，再溅射一层150-250纳米的银；
3)将溅射完钛与银的PMMA基片放到甩胶机上，以2500-2700转/分钟的转速旋涂一层BP212正性光刻胶，以50-60℃前烘30-60分钟；
4)将前烘后的PMMA基片放入光刻机中，与前烘后的PMMA基片的标记点对准后放置掩膜版，进行紫外曝光25-35秒，使光刻胶图形化；
5)将光刻完的PMMA基片放入质量分数为0.3-0.8％的氢氧化钠溶液显影25-35秒，去除3)中被曝光的光刻胶；然后放在热板上，以50-60℃后烘30-60分钟；
6)将显影后的PMMA基片放入体积比为5：2的氨水与双氧水的混合溶液3-5s，腐蚀2)中溅射的银；再将腐蚀完银的PMMA基片放入体积比为1:10的氢氟酸与水混合溶液中20-30s，腐蚀2)中溅射的钛。
7)使用光刻机对腐蚀完钛与银的PMMA基片上的光刻胶进行全曝光，后放入质量分数0.3-0.8％的氢氧化钠显影液中25-35秒，去除5)中残余的光刻胶，得到集成银参比电极的PMMA基片。
8)将集成银电极的PMMA基片放到甩胶机上，以2500-2700转/分钟的转速旋涂一层BP212正性光刻胶；然后将其放入光刻机中，使用掩膜版对准位置后进行紫外曝光25-35秒，使光刻胶图，以50-60℃前烘30-60分钟，得到二次曝光完的PMMA基片；
9)将步骤8)得到的二次曝光完的PMMA基片放入质量分数0.3-0.8％的氢氧化钠溶液显影，去除8)中已曝光的光刻胶，再将PMMA基片放入光刻机中，使用掩膜版对准位置后进行紫外曝光25-35秒，得到全曝光完的PMMA基片。
10)使用磁控溅射台在步骤9)中全曝光过的PMMA基片上先溅射15-25纳米的钛，再溅射80-150纳米的铂；
11)将溅射完钛于铂的PMMA基片放入质量分数为0.3-0.8％的氢氧化钠溶液中进行剥离，大约3-5小时后剥离出铂工作电极与铂对电极，完成集成三电极的PMMA基片的制作。
(2)制作聚二甲基硅氧烷盖片
1)将体积比10:1的聚二甲基硅氧烷(PDMS)单体与交联剂混合，抽真空，置于聚甲基丙烯酸甲酯上，混合物在聚甲基丙烯酸甲酯上的厚度为3mm，以80℃烘干1小时，使PDMS固化。
2)将固化的PDMS从聚甲基丙烯酸甲酯上取下，根据PMMA基片的尺寸，切割固化后的PDMS，其长度与PMMA基片的长度相同，宽度小于PMMA基片的宽度；在切割后的PDMS上打孔，作为反应池，即得到聚二甲基硅氧烷盖片，该聚二甲基硅氧烷盖片使PMMA基片上的每组电极完全与外界接触。
3)将聚二甲基硅氧烷盖片与集成三电极的PMMA基片可逆键合，制作出一种集成三电极体系电化学与电化学发光检测的微芯片。
(3)微芯片-电化学工作站检测装置
1)使用导电银浆连接铜线与微芯片上的焊盘
2)将导电银浆置于空气中固化12-24小时
3)将微芯片置于暗盒中并与与电化学工作站进行连接，进行电化学与电化学发光检测
本发明的显著优点在于：本发明首次将不同材料的微电极集成到了单片PMMA基片上，提高了测试装置的集成度，不需外接电极，便携性好、检测响应速度快，检测精度高，可达1×10-6M，并可以进行调整。测试方法的重复性好，100次以上数据误差小。同时清洗电极简单，可更换PDMS盖片，延长了测试装置的使用寿命、使用聚合物材料进行加工，生化兼容性好，基片透明，可兼容电化学与电化学发光检测，化学试剂消耗量为0.1毫升/次，显著地降低了测试成本。
附图说明
图1是腐蚀银电极所用的掩膜版。
图2是剥离铂电极所用的掩膜版。
图3是PDMS盖片。
图4是芯片整体设计图。
图5是芯片加工流程图。
图6是芯片整体实物图。
图7循环伏安法检测硫酸。
图8循环伏安法检测三联吡啶钌。
图9电化学发光检测三联吡啶钌。
图中：1标记点；2银参比电极；3铂对电极；4反应池；5铂工作电极；6PDMS；7PMMA。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例
(1)使用在矢量绘图软件中绘制30×75毫米的长方形，置入激光雕刻机中切割3毫米后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。将PMMA基片放入清洗液中进行超声清洗30分钟。接着讲清洗过后的PMMA基片放入磁控溅射台中溅射20纳米的钛与200纳米的银。取出PMMA基片后，将其放在台式匀胶机上，以2600转/分钟的转速旋涂层BP212光刻胶。然后将其放在热板上以55℃加热45分钟，固化光刻胶。使用矢量绘图软件绘制制作银电极如图1所示的掩膜版，其左上角和右下角为标记点。将固化光刻胶的PMMA基片放置在光刻机上，对准掩膜版上的标记点后紫外曝光30秒。然后将曝光完的PMMA基片放入质量分数为0.5％的氢氧化钠显影液中显影30秒，去除曝光后的光刻胶。然后放在热板上，以55℃后烘45分钟。再将后烘后的PMMA基片放入体积比为5：2的氨水与双氧水的混合溶液3秒，腐蚀溅射的银。然后将腐蚀完银的PMMA基片放入体积比为1:10的氢氟酸与水混合溶液中30秒，腐蚀溅射的钛。使用光刻机对腐蚀完钛与银的PMMA基片上的光刻胶进行全曝光，曝光时间为2分钟，后放入质量分数为0.5％的氢氧化钠显影液中30秒，去除残余的光刻胶，得到集成银参比电极的PMMA基片。将集成银电极的PMMA基片放到台式匀胶机上，以2600转/分钟的转速旋涂一层BP212正性光刻胶；然后将其放入光刻机中，使用如图2所示的掩膜版对准PMMA基片上的标记点后进行紫外曝光30秒，图形化光刻胶，以55℃前烘45分钟后，放入质量分数0.5％的氢氧化钠显影液中显影，去除已曝光的光刻胶。再将PMMA基片放入光刻机中，使用掩膜版对准位置后进行紫外曝光30秒，得到全曝光完的PMMA基片。使用磁控溅射台在步骤中全曝光过的PMMA基片上先溅射20纳米的钛，再溅射100纳米的铂。将溅射完钛于铂的PMMA基片放入质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液中进行剥离，大约3-5小时后剥离出铂工作电极与铂对电极，完成集成三电极的PMMA基片的制作。
(2)将体积比10:1的聚二甲基硅氧烷(PDMS)单体与PDMS交联剂混合，抽真空2小时，将抽完真空的混合物置于另行切割的PMMA片上，其中混合物在聚甲基丙烯酸甲酯上的厚度为3mm，以80℃烘干1小时，使PDMS固化。将固化的PDMS从聚甲基丙烯酸甲酯上取下，切割20×75毫米固化后的PDMS。在切割后的PDMS上使用打孔器打直径为8毫米的孔，作为反应池，得到聚二甲基硅氧烷盖片。最后将聚二甲基硅氧烷盖片与集成三电极的PMMA基片可逆键合，制作出一种集成三电极体系电化学与电化学发光检测的微芯片。
(3)使用导电银浆连接铜线与微芯片上的焊盘并将导电银浆置于空气中固化12-24小时。将微芯片置于暗盒中并与电化学工作站使用导线连接成微芯片-电化学工作站检测装置。首先使用循环伏安法对0.1M的硫酸进行测试。其初始电位为-0.25V，高电位为1.4V，低电位为-0.25V，扫描速度为0.1V/秒，采样间隔为0.001V，灵敏度为1×10-6安/伏，测试结果如图7所示，通过测试结果与传统宏观三电极测试进行对比，证明了集成三电极体系电化学与电化学发光微芯片有较高灵敏度与准确性。同时通过多次测量结果的相似性，证明了芯片的重复性与线性度。接着使用循环伏安法线性变化的电压进行了电化学发光的测试。由于只有过渡金属元素的配合物有电化学发光现象，因此选择了常用的电化学发光体系中的三联吡啶钌作为测试对象。在的初始电位为0V，高电位为1.1V，低电位为0V，扫描速度为0.1V/秒，采样间隔为0.001V，灵敏度为1×10-6安/伏条件下，得到如图8的循环伏安曲线与如图9的电化学发光发射峰的曲线。通过与已有的数据进行对比发现通过集成三电极体系的微芯片与传统方法测试出的结果基本吻合，证明了芯片对电化学与电化学发光的兼容性与准确性。

Claims (1)

1.一种基于集成三电极体系微芯片的电化学与电化学发光检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制作集成三电极的聚甲基丙烯酸基片
1)用激光雕刻机将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA基片切割成预先设计的图案，再将其置于清洗液中，超声清洗；
2)将清洗完的PMMA基片置于磁控溅射机中，先溅射一层15-25纳米的钛，再溅射一层150-250纳米的银；
3)将溅射完钛与银的PMMA基片放到甩胶机上，以2500-2700转/分钟的转速旋涂一层BP212正性光刻胶，以50-60℃前烘30-60分钟；
4)将前烘后的PMMA基片放入光刻机中，与前烘后的PMMA基片的标记点对准后放置掩膜版，进行紫外曝光25-35秒，使光刻胶图形化；
5)将光刻完的PMMA基片放入质量分数为0.3-0.8％的氢氧化钠溶液显影25-35秒，去除步骤3)中被曝光的光刻胶；然后放在热板上，以50-60℃后烘30-60分钟；
6)将显影后的PMMA基片放入体积比为5：2的氨水与双氧水的混合溶液3-5s，腐蚀步骤2)中溅射的银；再将腐蚀完银的PMMA基片放入体积比为1:10的氢氟酸与水混合溶液中20-30s，腐蚀步骤2)中溅射的钛；
7)使用光刻机对腐蚀完钛与银的PMMA基片上的光刻胶进行全曝光，再放入质量分数0.3-0.8％的氢氧化钠显影液中25-35秒，去除步骤5)中残余的光刻胶，得到集成银参比电极的PMMA基片；
8)将集成银电极的PMMA基片放到甩胶机上，以2500-2700转/分钟的转速旋涂一层BP212正性光刻胶；然后将其放入光刻机中，使用掩膜版对准位置后进行紫外曝光25-35秒，使光刻胶图，以50-60℃前烘30-60分钟，得到二次曝光完的PMMA基片；
9)将步骤8)得到的二次曝光完的PMMA基片放入质量分数0.3-0.8％的氢氧化钠溶液显影，去除步骤8)中已曝光的光刻胶，再将PMMA基片放入光刻机中，使用掩膜版对准位置后进行紫外曝光25-35秒，得到全曝光完的PMMA基片；
10)使用磁控溅射台在步骤9)中全曝光过的PMMA基片上先溅射15-25纳米的钛，再溅射80-150纳米的铂；
11)将溅射完钛于铂的PMMA基片放入质量分数为0.3-0.8％的氢氧化钠溶液中进行剥离，3-5小时后剥离出铂工作电极与铂对电极，完成集成三电极的PMMA基片的制作；
(2)制作聚二甲基硅氧烷盖片
1)将体积比10:1的聚二甲基硅氧烷单体与交联剂混合，抽真空，置于聚甲基丙烯酸甲酯上，混合物在聚甲基丙烯酸甲酯上的厚度为3mm，以80℃烘干1小时，使PDMS固化；
2)将固化的PDMS从聚甲基丙烯酸甲酯上取下，根据PMMA基片的尺寸，切割固化后的PDMS，其长度与PMMA基片的长度相同，宽度小于PMMA基片的宽度；在切割后的PDMS上打孔，作为反应池，即得到聚二甲基硅氧烷盖片，该聚二甲基硅氧烷盖片使PMMA基片上的每组电极完全与外界接触；
3)将聚二甲基硅氧烷盖片与集成三电极的PMMA基片可逆键合，得到一种集成三电极体系电化学与电化学发光检测的微芯片；
(3)微芯片-电化学工作站检测装置
1)使用导电银浆连接铜线与微芯片上的焊盘；
2)将导电银浆置于空气中固化12-24小时；
3)将微芯片置于暗盒中并与与电化学工作站进行连接，进行电化学与电化学发光检测。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160824

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