CN105883914A - 一种二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以细菌纤维素作为有机模板进行二氧化钛纳米管仿生制备的方法。所述制备方法主要包括模板与钛源的结合，反应条件的调制，复合材料的制备，纳米管的获得等步骤。本发明主要是通过仿生矿化的方法制备出纳米二氧化钛管，操作简单，反应条件温和，是一种绿色的制备方法，得到的纳米管具有较大的长径比，结构规整。与传统的纳米管产物相比，本发明所得的二氧化钛纳米管还可以具有较为稳定的宏观外形。

Description

一种二氧化钛纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管的仿生制备方法。该方法是由钛源在细菌纤维素凝胶介质中聚集组装，形成有机无机杂化材料，以此材料为基础制备二氧化钛纳米管。
背景技术
仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料合成，以有机物的组装体为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特显微结构特点的无机材料。仿生矿化过程是指在温和条件下(常温，常压或pH中性)利用有机分子作为催化模板诱导合成一系列具有精细复杂结构的无机材料。生物矿化过程通常在各种生物分子及其有序聚集体的精巧控制下生成形貌、大小及结构受到完好调控的无机材料，因而其性能大大优于相应人工合成材料。基于此，生物模板的仿生材料合成已发展成为当前材料科学中一个非常活跃的研究领域。
在仿生合成的过程中，模板起到至关重要的作用。模板的干变万化是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。各种生物材料其尺寸范围从微观，介观，到宏观大尺寸都可以通过生物大分子(蛋白、DNA、多肽、脂类、多糖等)，微生物(病毒、细菌、真菌等)，动植物细胞，组织等为模板得到。随着科技的进步，人们对材料有着越来越高的要求，当今设计与合成材料的趋势是使合成的材料具有多成分，多尺寸，多种结构，多种功能以及良好的生物相容性和环境友好性。
上世纪90年代，科学家们逐渐把注意力转移到生物矿化进程中分子识别、分子自组装和复制构成了五彩缤纷的自然界，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成。一系列的具有优良光学、电学、磁学性质的金属，金属氧化物，碳化物，氮化物，硫化物等被合成出来。在众多的具有多种用途的氧化物材料当中，二氧化钛作为一种用途广泛的金属氧化物，成为其中最耀眼的材料之一，其仿生矿化过程(仿生钛化)被广泛研究。由于二氧化钛具有良好的光学、电学性质，化学惰性以及生物相容性等优点而被广泛应用于光催化剂，太阳能电池，锂离子电池，光致变色器件等领域。但是二氧化钛的性能不仅与其晶体结构，表面性质有关，还与其特殊的比表面积，孔尺寸，孔体积和孔分布等结构性质有关，毫无疑问具有独特结构生物模板为科学家们合成与普通制备方法相比具有特殊光学，电学性质的二氧化钛提供了可能。
纳米TiO2是目前被广泛关注的纳米材料之一，具有比表面积大、表面张力大、熔点低、磁性强、吸收紫外线能力强、表面活性大、导热性能好、分散性好等特点，被广泛主要应用在光催化领域，包括废水治理、空气净化、杀菌抗菌等，以及化妆品、纺织、陶瓷、医药及太阳能电池等领域。而仿生合成的二氧化钛材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜在的广阔的应用前景。一系列仿生合成技术的研究为二氧化钛仿生合成技术进一步工业化、产业化提供了过渡桥梁。
发明内容
本发明提出了一种制备无机纳米管的仿生制备方法。主要涉及二氧化钛纳米管的制备方法。
本发明的二氧化钛纳米管的制备方法按以下步骤进行：
(1)将细菌纤维素置于无水乙醇中12-48h，将水凝胶置换成乙醇凝胶；
(2)将细菌纤维素取出，置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水含量为0-40％；
(3)在上述溶液中继续加入钛源，钛源的质量浓度为整个溶液体系的0.5-10％，室温静置12-48h，钛源包括钛酸丁酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、四氯化钛；
(4)将吸附钛源的细菌纤维素凝胶取出，进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，干燥时间为24-48h；
(5)将干燥后的有机无机杂化材料放入马弗炉中600℃烧3个小时，得到二氧化钛纳米管。
(6)将步骤3所得细菌纤维素凝胶取出，置于浓度为0.1-5％的催化剂溶液中12-48h，在重复步骤4和5，同样得到二氧化钛纳米管。所用催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺等碱性分子；盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等酸性分子以及二者结合成的各类盐。
本发明利用仿生矿化方法制备出的纳米二氧化钛纳米管，操作简单，反应条件温和，绿色无污染，得到的纳米二氧化钛纳米管结构均匀，可制备具有一定稳定外形的纳米管材料。
附图说明
图1为本发明具体实施方式一的步骤5所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明具体实施方式一制备的二氧化钛纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为本发明具体实施方式二的步骤6所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为本发明具体实施方式三的步骤6所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式制备纳米二氧化钛纳米管按以下步骤进行：
(1)将细菌纤维素置于无水乙醇中24h，将水凝胶置换成乙醇凝胶；
(2)将细菌纤维素取出，置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水含量为20％；
(3)在上述溶液中继续加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，钛源的质量浓度为整个溶液体系的5％，室温静置24h；
(4)将吸附钛源的细菌纤维素凝胶取出，进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，干燥时间为24h；
(5)将干燥后的有机无机杂化材料放入马弗炉中600℃烧3个小时，得到二氧化钛纳米管。
图1给出了本实施例制备的步骤5所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2给出了本实例制备的二氧化硅纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式二：本实施方式制备纳米二氧化钛纳米管按以下步骤进行：
(1)将细菌纤维素置于无水乙醇中24h，将水凝胶置换成乙醇凝胶；
(2)将细菌纤维素取出，置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水含量为20％；
(3)在上述溶液中继续加入钛酸丁酯，钛源的质量浓度为整个溶液体系的5％，室温静置24h；
(4)将步骤3所得细菌纤维素凝胶取出，置于浓度为0.2％的Na2HPO4溶液中12h；
(5)将步骤4所得的细菌纤维素凝胶取出，进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，干燥时间为24h；
(6)将干燥后的有机无机杂化材料放入马弗炉中600℃烧3个小时，得到二氧化钛纳米管。
图3给出了本实施例制备的步骤6所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式三：本实施方式制备纳米二氧化钛纳米管按以下步骤进行：
(1)将细菌纤维素置于无水乙醇中24h，将水凝胶置换成乙醇凝胶；
(2)将细菌纤维素取出，置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水含量为5％；
(3)在上述溶液中继续加入四氯化钛，钛源的质量浓度为整个溶液体系的5％，室温静置24h；
(4)将吸附钛源的细菌纤维素凝胶取出，进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，干燥时间为24h；
(5)将干燥后的有机无机杂化材料放入马弗炉中600℃烧3个小时，得到二氧化钛纳米管。
图4给出了本实施例制备的步骤6所得到的有机无机杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

Claims (4)

1.一种二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素置于无水乙醇中24h，将水凝胶置换成乙醇凝胶；
(2)将细菌纤维素取出，置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水含量为0-40％；
(3)在上述溶液中继续加入钛源，钛源的质量浓度为整个溶液体系的0.5-10％，室温静置12-48h；
(4)将吸附钛源的细菌纤维素凝胶取出，进行冷冻干燥；
(5)将干燥后的有机无机杂化材料放入马弗炉中600℃烧3个小时，得到二氧化钛纳米管。
(6)将步骤3所得细菌纤维素凝胶取出，置于浓度为0.1-5％的催化剂溶液中12-48h，在重复步骤4和5，同样得到二氧化硅纳米管。
2.按照权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、四氯化钛。
3.按照权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥温度为-50℃，干燥时间为24-48h。
4.按照权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤6中所用催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺等碱性分子；盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等酸性分子以及二者结合成的各类盐。
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