CN105883786A - 一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用，其中，该方法包括：将氧化石墨与剥离分散剂混合并研磨，使得氧化石墨剥离成氧化石墨烯并分散于剥离分散剂中，形成氧化石墨烯固体分散体系；其中，所述剥离分散剂为碳水化合物和\或其衍生物。本发明的氧化石墨烯固体分散体系，与液体分散体系相比，盛装容器在防渗漏、防倒置、防破碎等方面要求低，因此，储存和运输成本低，而且本发明的技术方案简单易行，适于工业化生产。

Description

一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用。

背景技术

由氧化石墨还原制备石墨烯是目前量产石墨烯的重要方法。氧化石墨是鳞片石墨经氧化制得的，与石墨相比，氧化石墨带有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，能在水等很多极性有机溶剂中分散。当石墨分散于上述的溶剂中并经剥离后，即可得到氧化石墨烯纳米片悬浮液，其中，所说的氧化石墨烯纳米片就是单层氧化石墨烯。对于该悬浮液中的氧化石墨纳米片，可采用化学、电化学等方法还原而制成石墨烯。对于悬浮液这种液体分散体系而言，由于液体的盛装容器比较固体来说需要防渗漏、防倒置、防破碎等等，而且较为大量的液体中氧化石墨纳米片相对量少，对于一定量的氧化石墨纳米片而言，需要容器较大且还要考虑液体的重量，因而存在储存和运输成本高的问题。而如果采用通常的方法如离心分离去除了溶剂，则分散的氧化石墨烯纳米片又会配列而成为氧化石墨。为保证氧化石墨烯纳米片稳定存在而又去除溶剂，就要采取特殊的处理方式，如采用冻结干燥等，而采用冷冻干燥法需要冷冻、抽真空等较为苛刻的条件，成本高，时间长。

发明内容

本发明实施例公开了一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用，用于解决氧化石墨烯纳米片悬浮液这种液体分散体系储存和运输成本高的问题。技术方案如下：

本发明首先公开了一种氧化石墨烯固相分散体系的制备方法，包括：

将氧化石墨与剥离分散剂混合并研磨，使得氧化石墨剥离成氧化石墨烯并分散于剥离分散剂中，形成氧化石墨烯固体分散体系；其中，所述剥离分散剂为碳水化合物和\或其衍生物。

在本发明的一种优选实施方式中，所述剥离分散剂选自于淀粉、蔗糖及纤维素中的至少一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述剥离分散剂为蔗糖。

在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化石墨与剥离分散剂的质量比为1:1-1:20，优选为1:1-1:15，更优选为1:1-1:10。

本发明还公开了应用前述的方法制备的氧化石墨烯固相分散体系。

本发明还公开了应用前述的氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯的方法，包括：

将氧化石墨烯固相分散体系溶于水中，过滤去除剥离分散剂，得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯还原处理，得到石墨烯。

在本发明的一种优选实施方式中，将氧化石墨烯还原处理，具体为：将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，在120-160℃条件下水热反应8-16小时。

在本发明的一种优选实施方式中，将氧化石墨烯还原处理，具体为：将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，加入还原剂，在80-110℃条件下静置0.5-2小时。

在本发明的一种优选实施方式中，所述还原剂包括肼和氨。

在本发明的一种优选实施方式中，所述溶剂为水。

由上述技术方案可知，本发明以碳水化合物和\或其衍生物作为分散剂，通过将氧化石墨与其混合并研磨，形成氧化石墨烯固体分散体系；与液体分散体系相比，盛装固体的容器在防渗漏、防倒置、防破碎等方面要求低，因此，储存和运输成本低，而且本发明的技术方案简单易行，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备的氧化石墨的XRD图；

图2为实施例1制备石墨烯的过程中，当用球磨机球磨60分钟时，样品的XRD图；

图3为实施例1制备石墨烯的过程中，当用球磨机球磨180分钟时，样品的XRD图；

图4为实施例4制备的石墨烯的XRD图。

具体实施方式

本发明提供的氧化石墨烯固相分散体系的制备方法，将氧化石墨与剥离分散剂混合并研磨，使得氧化石墨剥离成氧化石墨烯并分散于剥离分散剂中，形成氧化石墨烯固体分散体系；

本发明以碳水化合物和\或其衍生物作为剥离分散剂，碳水化合物和\或其衍生物一方面起到剥离剂的作用，在研磨过程中，通过与氧化石墨颗粒的作用将氧化石墨剥离成氧化石墨烯；另一方面，碳水化合物和\或其衍生物可以起到分散剂的作用，而且由于没有使氧化石墨烯可以自由移动的液相，因此可以将剥离所得的氧化石墨烯稳定化防止其重新配列。

在本发明的一种优选实施方式中，所述剥离分散剂选自于淀粉、蔗糖及纤维素中的至少一种。淀粉分为天然淀粉和改性淀粉，天然淀粉为从植物中提取而得，包括：小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉及绿豆淀粉等。改性淀粉则是在天然淀粉的基础上对其进行化学或物理的改性处理而得，如羧甲基淀粉、膨化淀粉、变性淀粉等。同样地，纤维素也分为天然纤维素和改性纤维素，天然纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过1、4-β苷键连接而成的线性高分子化合物，是构成植物细胞的基本成分，存在于高等植物细胞壁中。改性纤维素是在天然纤维素的基础上，通过对其进行物理、化学的处理而得，如羧甲基纤维素(也称为羧甲基纤维素钠)、微晶纤维素、改性羟丙基甲基纤维素及醋酸丁酸纤维素等。

氧化石墨是否被剥离成氧化石墨烯，可以通过XRD(X射线衍射)表征来确定。氧化石墨在2θ角10～14°左右有一尖锐的特征峰，当研磨氧化石墨至该特征消失时，即可确定氧化石墨被剥离成氧化石墨烯。一般来说，所用的剥离分散剂不同，所需的研磨时间也不同，本领域技术人员可以根据所选用的剥离分散剂，通过XRD来确定将氧化石墨剥离成氧化石墨烯所需要的时间。研磨工艺为常规技术，本发明在此不进行限定，例如可以采用球磨机球磨。

在本发明中，剥离分散剂的用量只要保证氧化石墨能够被剥离成氧化石墨烯即可，考虑到成本及可操作性等因素，氧化石墨与剥离分散剂的质量比优选为1:1-1:20，更优选为1:1-1:15，最优选为1:1-1:10。

通过上述的方法制备出氧化石墨烯固相分散体系后，可以进一步应用该氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯；先将氧化石墨烯固相分散体系溶于水中，此时分散剂可以溶于水中，通过过滤去除剥离分散剂，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯还原处理，得到石墨烯。可以理解的是，当欲采用氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯时，为了能够更方便的去除剥离分散剂，在制备出氧化石墨烯固相分散体系时，优选采用易溶于水的剥离分散剂，如蔗糖等分子量较小的剥离分散剂。

由氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，现有技术中已有很多报道，一般均是先获取氧化石墨烯分散液，然后再通过引入还原剂、或通过水热法等对氧化石墨烯进行还原处理，从而得到石墨烯。现有技术中的这些还原制备石墨烯的方法同样适用于本发明。如前所述，在通过过滤去除剥离分散剂，得到氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯并非完全干燥，而存有少量水，所以氧化石墨烯不会重新配列成氧化石墨，可以将其重新分散于溶于溶剂中，获取氧化石墨烯分散液，进而还原制备石墨烯。这里所说的溶剂可以提现有技术中常用于分散氧化石墨烯的溶剂，优选为水。

在本发明应用氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯的一种具体实施方式中，

可以将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，在120-160℃条件下水热反应8-16小时，即可制备出石墨烯。

在本发明应用氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯的另一种具体实施方式中，可以将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，加入还原剂，在80-110℃条件下静置0.5-2小时。所用的还原剂可以为肼和氨。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中所使用的氧化石墨可以通过用强氧化剂氧化石墨制备获得，具体的，可以采用改进的Hummers方法(该方法记载于朱宏伟、徐志平、谢丹等著的工具书《石墨烯——结构、制备方法与性能表征》(清华大学出版社，2011年11月第1次印刷)的第32页第2段)制备获得。

具体地，称取5g石墨粉，5g NaNO₃，和230mL浓H₂SO₄，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30g KMnO₄，此过程大约15min。撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入460mL蒸馏水，此过程约30min，产物由黑色渐渐变为褐色。之后置于98℃油浴中保温15min。撤出油浴后，加入1400mL温水，搅拌，再加入100mL H₂O₂，此时产物变为金黄色。过滤后浸泡于质量分数为5％的稀HCl溶液中进行洗涤，之后再过滤，重复上述洗涤步骤至滤液中无SO₄ ^2-为止。所得产物于70℃空气中干燥，即得氧化石墨。多次制备以供下列各实施例使用。

实施例1

以马铃薯淀粉作为剥离分散剂，按照淀粉、氧化石墨的重量比为1:1的比例，称取2.00g马铃薯淀粉和2.00g氧化石墨用球磨机球磨180分钟，原氧化石墨的XRD特征峰消失，形成氧化石墨烯固体分散体系。

实施例2

以蔗糖作为剥离分散剂，按照蔗糖、氧化石墨的重量比为5:1的比例，称取20.00g蔗糖和4.00g氧化石墨用球磨机球磨240分钟，原氧化石墨的XRD特征峰消失，形成氧化石墨烯固体分散体系。

实施例3

以羧甲基纤维素(潍坊市力特复合材料有限公司、力特牌、型号：IVH9)作为剥离分散剂，按照蔗糖、氧化石墨的重量比为10:1的比例，称取10.00g纤维素和1.00g氧化石墨用球磨机球磨240分钟，原氧化石墨的XRD特征峰消失，形成氧化石墨烯固体分散体系。

实施例4

称取2g实施例2制备的氧化石墨烯固体分散体系，并将其溶于水中，然后离心分离，去除溶解于水中的蔗糖，得到氧化石墨烯；再将分离得到的氧化石墨烯重新溶于60mL水中，并转移至水热反应釜中，在160℃条件下水热反应8个小时，获得稳定的石墨烯分散液。

实施例5

称取15g实施例2制备的氧化石墨烯固体分散体系(含有2.5g氧化石墨烯)，并将其分散于水中，然后过滤，得到氧化石墨烯；再将分离得到的氧化石墨烯重新溶于100mL水中，加入50μL肼(35wt％)和350μL氨水(28wt％)，装入200mL玻璃瓶中。剧烈摇晃5分钟后，将玻璃瓶置于95℃水浴1h，获得稳定的石墨烯分散液。

XRD表征

将制备的氧化石墨进行XRD表征，如图1所示；在实施例1制备石墨烯的过程中，当用球磨机球磨60分钟时，取样品进行XRD表征，如图2所示；当用球磨机球磨180分钟时，取样品进行XRD表征，如图3所示。将实施例4制备的石墨烯进行湿态的XRD表征，如图4所示。

从图1中可以看出，在2θ角10～14°左右出现氧化石墨的特征峰，本发明所制备的氧化石墨的层间距为0.7nm。

从图2中可以看出氧化石墨与淀粉磨制60分钟后，氧化石墨的特征峰仍然存在，氧化石墨的层间距为0.82nm,有所增大，但仍未剥离。在2θ角为20°左右有一弥散峰，为淀粉的特征峰，表明淀粉的存在。

从图3中可以看出氧化石墨与淀粉磨制180分钟后；只有淀粉的弥散峰，而没有了氧化石墨的衍射峰。说明氧化石墨已完全剥离为氧化石墨烯。

从图4中可以看出，经过实施例4的水热处理后，不存在d＝7～10埃的氧化石墨的特征峰，而是在2θ角15°～30°左右出现弥散峰，表明氧化石墨已被还原成了石墨烯。

可见，本发明的技术方案通过将氧化石墨与作为剥离分散剂的碳水化合物和\或其衍生物混合、研磨后，可以将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，从而得到氧化石墨烯固体分散体系；而采用本发明提供的氧化石墨烯固体分散体系，可以采用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法来制备石墨烯。

以上对本发明所提供的一种氧化石墨烯固相分散体系、其制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯固相分散体系的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨与剥离分散剂混合并研磨，使得氧化石墨剥离成氧化石墨烯并分散于剥离分散剂中，形成氧化石墨烯固体分散体系；其中，所述剥离分散剂为碳水化合物和\或其衍生物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剥离分散剂选自于淀粉、蔗糖及纤维素中的至少一种。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述剥离分散剂为蔗糖。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨与剥离分散剂的质量比为1:1-1:20，优选为1:1-1:15，更优选为1:1-1:10。

5.应用权利要求1-4中任一项所述的方法制备的氧化石墨烯固相分散体系。

6.应用权利要求5所述的氧化石墨烯固相分散体系制备石墨烯的方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯固相分散体系溶于水中，过滤去除剥离分散剂，得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯还原处理，得到石墨烯。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将氧化石墨烯还原处理，具体为：将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，在120-160℃条件下水热反应8-16小时。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将氧化石墨烯还原处理，具体为：将氧化石墨烯重新分散于溶剂中后，加入还原剂，在80-110℃条件下静置0.5-2小时。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括肼和氨。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水。