CN105879833A - 沸石负载纳米球霰型CaCO3复合材料的制备及去除水体氮磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用沸石负载CaCO₃纳米球合成低成本的同时去除水体中氮磷的吸附材料-纳米球霰型CaCO₃/复合材料，具体合成步骤为：步骤1)将一定量的乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)水溶液加入到乙二醇中配成溶液A；步骤2)将一定量的Na₂CO₃水溶液加入到乙二醇中配成溶液B；步骤3)将一定量的沸石超声后加入到溶液A，搅拌混匀，在水浴为75℃条件下迅速将溶液A与溶液B混合反应，1h后得到产物，用无水乙醇(AR)反复润洗，取出在40-60℃条件下干燥。本发明中所设计合成的材料为纳米球霰型Ca(CO)₃/沸石复合材料，可以对废水中磷和铵态氮污染同时进行有效的去除，为水体的富营养化处理以及资源再利用奠定了基础，具有良好的经济和社会效益。

Description

沸石负载纳米球霰型CaCO3复合材料的制备及去除 水体氮磷的方法

技术领域

本发明涉及一种简单的无机复合材料制备与富营养化水体处理技术领域，具体涉及一种同时有效脱氮除磷的沸石负载球霰型碳酸钙(CaCO₃)材料的制备方法。

背景技术

随着工业化的推进，环境污染问题日益严重，而水体富营养化为其主要的形式之一，氮磷，作为水体富营养化产生的主要原因，目前已经引起了国内外研究人员的广泛关注。当下，其研究的热点在于利用各种技术手段对水体中的氮磷进行有效去除。

根据调查显示，水中磷浓度超过0.02ppm，氨氮浓度超过0.3ppm即发生水体富营养化。其污染源主要为工业含磷废水，农业废水和生活污水，污染浓度远远高于此标准，如涂装废水中磷浓度达到100mg/L左右，一些企业排放的废水中磷污染的浓度更高，如工业生产LED的废水中磷酸盐浓度可高达300mg/L。而氨氮则可经过硝化作用，生成亚硝酸盐存在于水体中，其可能引发癌症。目前采用的去除污染的方法是分别使用吸附剂去除氨氮和磷，鲜有报道一种物质能将其全部去除。单独去除氨氮和磷，对水体污具有一定的缓解作用，但是无法有效的同时去除污染物，因此对水体富营养化的抑制作用效果有限。

对于氨氮，目前国内外研究的吸附材料主要有天然沸石、人造沸石、凹凸棒石、蒙脱土、硅藻土等。其中，由于天然沸石种类繁多，来源广泛，价格低廉，所以对于其去除氨氮的研究最为广泛。根据天然沸石其特有的大孔道、大比表面积和硅氧铝氧四面体组成，提出了多种机理和改性方法。由于天然沸石特有的四面体结构，使得其除了具有一定吸附能力外，还具有阳离子交换性能，这使得天然沸石为一种较好的去除氨氮材料。

研究表明，碳酸钙(CaCO₃)是一种较好的除磷材料，但是对于氨氮的去除效率几乎没有。CaCO₃去除磷的机制受到磷的起始浓度以及pH值影响。磷的浓度低的时候，CaCO₃除去磷主要依靠是化学吸附和物理吸附，在磷的浓度高的时候，CaCO₃去除磷的主要依靠在材料表面生成磷酸钙晶核。另外pH值在CaCO₃去除磷的过程中起着很重要的作用，磷的浓度低的时候，pH值越高就越有利除去磷。

若能将碳酸钙球与沸石复合在一起，形成一种新的材料，使得其同时具有去除氨氮和磷酸盐的能力，将意义重大。

本发明能够提供一种新型沸石负载碳酸钙球(纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料)的合成方法，并使得沸石和碳酸钙本身的去除性能均保持不变甚至有所提升，从而达到使得其具有同时去除水中氮和磷的效果。因此，该复合材料的制备方法具有很深刻的意义，对环境和谐和经济发展有着重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种合成去除碱性废水中氮磷污染的复合吸附材料的简单工艺，本发明使碱性废水中磷(浓度为155mg/L)污染的去除率达到90％以上，废水中的铵态氮(浓度为14mg/L)，去除率达到60％以上，为争化水环境以及资源再利用奠定了基础，具有良好的经济和社会效益。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种同时高效去除水体中氮磷污染的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料，其合成工艺，包括以下步骤：

步骤1)将一定量的乙酸钙(Ca(CH3COO)2)水溶液加入到乙二醇中配成溶液A；

步骤2)将一定量的Na2CO3水溶液加入到乙二醇中配成溶液B；

步骤3)将一定量的沸石超声后加入到溶液A，搅拌混匀；

步骤4)在水浴为75℃条件下迅速将溶液A与溶液B混合反应，充分反应1小时，得到悬浊液沉淀；

步骤5)烘干得到CaCO3/沸石复合吸附材料。

进一步的所述步骤1)Ca(CH₃COO)₂水溶液与乙二醇的体积比例为2∶3。

进一步的所述步骤2)Na₂CO₃水溶液于乙二醇的体积比例为2∶3。

进一步的所述步骤4)中的烘干温度设置范围为40℃至60℃。

本发明的有益效果是：

1)使用的天然矿物材料沸石在自然环境中普遍存在，本身是一种来源广泛的矿物材料，原材料价廉，来源广、价格便宜。

2)所涉及的合成工艺简短、投资少，操作方便、效率高、能耗低、易于放大且来源广泛等特点。

3)可以在水处理反应器中直接进行，操作方便、简单易行，实际处理中无需考虑pH值的影响。

4)合成的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合吸附材料，相较于传统吸附材料，其将两种材料具有的吸附性能在同种材料中得到同时体现，相较于自然界中存在的方解石矿物质(CaCO₃)，本发明中合成的复合材料其去除磷酸盐的性能得到提高，而沸石具有的去除铵态氮的能力得到保持，使得本发明具有同时去除氨氮和磷酸盐的效能。

5)绿色环保。其最终水处理后的泥浆经过简单处理可以当作氮肥和磷肥直接适用于农田特别是酸性土壤中，非常接近于天然环保矿物材料，不会造成二次污染；再生循环使用问题相对比较容易解决，对于水体中氨氮和磷酸盐同时去除，对于减缓和抑制水体富营养化，具有十分重要的意义，且其来源广泛，具有良好应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施案例并配合附图详细说明如后。本发明的具体合成方法以及性能测试由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明中合成的复合材料以及碳酸钙、天然沸石的XRD图的比对；

图2是本发明中复合材料的SEM表征图；

图3是本发明中合成材料对水溶液中磷酸盐和氨氮的等温吸附曲线；

图4是本发明中水体pH对CaCO₃/沸石复合材料同时脱氮除磷效率的影响，以及pH对天然方解石和天然沸石同时脱氮除磷效率影响的对比图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

一种同时去除水体中氮磷的球霰型CaCO₃/沸石复合吸附材料，其合成工艺，包括以下步骤：

步骤1)将一定量的乙酸钙(Ca(CH3COO)2)水溶液加入到乙二醇中配成溶液A；

步骤2)将一定量的Na2CO3水溶液加入到乙二醇中配成溶液B；

步骤3)将一定量的沸石超声后加入到溶液A，搅拌混匀；

步骤4)在水浴为75℃条件下迅速将溶液A与溶液B混合反应，充分反应1小时，得到悬浊液沉淀；

步骤5)烘干得到CaCO3/沸石复合吸附材料。

进一步的所述步骤1)Ca(CH₃COO)₂水溶液与乙二醇的体积比例为2∶3。

进一步的所述步骤2)Na₂CO₃水溶液于乙二醇的体积比例为2∶3。

进一步的所述步骤4)中的烘干温度设置范围为40℃至60℃。本实施例的原理如下：

方解石去除水中的磷的机理主要受到pH值的影响，pH＝6附近时候，主要通过沉淀作用出去磷；当pH＞7时，主要是固-液表面的化学反应作用。这是由于，当pH值在6左右时，碳酸钙会与H^-发生部分的溶解，溶解出的Ca²⁺与水中的磷元素结合形成难溶性钙盐沉淀，从而达到了去除磷的目的；当pH值大于7时，碳酸钙会成为难溶性物质，主要靠在材料表面形成Ca-P型晶核的化学反应作用去除水中的磷。

沸石对于水体中氨氮的去除，基于其基本骨架为硅铝酸盐，具有大的孔道和比表面积，因而其具有较强的吸附能力。此外，沸石具有的硅铝和氧均形成硅氧铝氧四面体结构，由于铝原子最外层只有三个电子，其形成的铝氧四面体因而带有一定负电性，具有与阳离子结合的能力，与阳离子结合性能强弱的能力具有以下顺序：Cs⁺＞Rb⁺＞K+＞NH₄ ⁺＞Ba²⁺＞Sr²⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺，由于其沸石中保持其电中性的多为钙钠铁镁这些阳离子，所以其与沸石结合力弱于铵根离子，可以发生离子交换，因而对于水体中的氨氮，沸石具有吸附和离子交换两种去除方式。

本发明的方法是利用沸石负载CaCO₃纳米球合成低成本的同时去除氮磷的吸附材料-纳米球霰型CaCO₃/复合材料，对反应的温度、反应的时间、乙二醇的体积百分比、乙酸钙与碳酸钠的比例及加入沸石量进行了试验来确定最优的反应条件，在上述合成条件下，以5g/L吸附剂加入量对氮磷混合液进行氮磷的同时去除，当混合液中氮磷浓度分别为1mMN，5mMP时，其去除效率分别可以达到60％和90％以上。

实施例1

在室温(25℃)下，在5mM磷和1mM氮混合溶液中加入5g/L的吸附材料，之后放在旋转混合器上反应15小时，离心取上清液，采用紫外分光光度仪分析水样中P的浓度。

图3所展示的是在pH＝9.5条件下，纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料对氮磷的吸附量随着溶液中磷浓度的增加而增大，而且从数据图上直观来看，该材料对磷的去除性能在浓度(＜5.0mM)情况下都相当出色，可以达到90％以上的去除率；该材料对氨氮去除性能在(＜1.0mM)情况下也相当出色，可以达到60％以上的去除率。

实施例2

在室温(25℃)下，在5.0mM磷和1.0mM氮混合溶液中加入5g/L的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料，分别调节pH在5-10.5范围内，置于摇床上15h，再离心取上清液置测平衡pH，用紫外可见分光光度计测算出氮和磷的浓度，绘制出不同水体pH时球霰型CaCO₃/沸石复合材料的同时去除氮和磷的效率曲线。另称取等量的天然方解石材料和等量的天然沸石，进行同时去除氮和磷吸附实验，具体操作步骤同上。

图4所示的是，所合成的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料同时脱氮除磷效率的pH影响曲线图，和天然方解石除磷效率和天然沸石脱氮效率的pH影响的对比。天然方解石材料对氨氮是几乎不吸附的(数据太低近乎为零而没有在图中显示)，去除磷的效率在pH6.5-8.5时很高(90％左右)；但是随着水溶液pH增加，除磷效率降低，当pH降到10.0-11.0时对磷的吸附效率低至30％左右。相反，天然沸石相对磷是几乎不吸附的(数据太低近乎为零而没有在图中显示)，去除水中氨氮的效率在pH7.0-9.0时为58％左右。本发明所合成的复合材料在水溶液中pH为7.0-11.0的宽范围条件下对磷的去除效率几乎可以达到100％，同时去除水中氨氮的效率也达到了60％(pH＝7.0-9.0范围内)。因此和天然沸石只能除氮以及方解石只能除磷相比，该复合材料具有同时去除氮磷的双功能，并且对磷和氮的去除率有显著提升(明显高于天然方解石和沸石)，因此充分说明该方法所合成后的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料具有十分出众的性能和工业化制备的潜质，能在工业废水处理技术中有广泛的实际应用价值。其最终水处理后的泥浆经过简单处理可以当作氮肥和磷肥直接适用于农田特别是酸性土壤中，非常接近于天然环保矿物材料，不会造成二次污染；再生循环使用问题相对比较容易解决，对于水体中氨氮和磷酸盐同时去除，对于减缓和抑制水体富营养化，具有十分重要的意义，且其来源广泛，具有良好应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内

Claims (4)

1.一种同时高效去除水体中氮磷污染的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合材料，其合成工艺：包括以下步骤：

步骤1)将一定量的乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)水溶液加入到乙二醇中配成溶液A；

步骤2)将一定量的Na₂CO₃水溶液加入到乙二醇中配成溶液B；

步骤3)将一定量的沸石超声后加入到溶液A，搅拌混匀；

步骤4)在水浴为75℃条件下迅速将溶液A与溶液B混合反应，充分反应1小时，得到悬浊液沉淀；

步骤5)烘干得到CaCO₃/沸石复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种去除水体中氮磷污染的CaCO₃/沸石复合吸附材料，其合成工艺；所述步骤1)乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)水溶液与乙二醇的体积比例为2∶3。

3.根据权利要求1所述的一种去除水体中氮磷污染的CaCO₃/沸石复合吸附材料，其合成工艺：所述步骤2)Na₂CO₃水溶液与乙二醇的体积比例为2∶3。

4.根据权利要求1所述的一种去除水体中氮磷污染的纳米球霰型CaCO₃/沸石复合吸附材料，其合成工艺：所述步骤4)中的烘干温度范围为40℃至60℃。