CN105879713A - 一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法 - Google Patents
一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法。所述膜的特征在于膜具有三明治结构，上下表层为交联层，中间为凝胶层，其制备方法采用以下工艺步骤：(1)将壳聚糖、聚乙二醇和溶剂在一定温度下混合均匀，平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；(2)将上述凝胶膜浸没于含交联剂和催化剂的溶液中0.5～10小时，进行凝胶膜的表层交联反应；(3)将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。本发明通过将膜上下表层交联，形成具有三明治结构的壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜，聚乙二醇不易流失，保证了膜的物理结构和性能的持久稳定性，适用于混合气中二氧化碳的分离和有机蒸气的回收。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法。
背景技术
当前大气中CO2浓度不断上升，温室效应日益加剧，对人类赖以生存的生态环境造成了严重威胁。常规的CO2分离技术，如胺水溶液吸收法，深冷分离法以及变压吸附法，在实现气体分离的过程中伴随着高能耗、高操作费用或存在二次污染的可能。因此，具有经济、高效、环保等诸多优点的膜分离技术在气体分离领域受到越来越多的关注。
凝胶膜是近年来兴起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性载体共同组成。聚合物分子通过结晶、交联或氢键等作用形成空间网络结构，束缚住液态功能载体，使其均匀地分散在网络结构的孔隙中从而形成稳定的自支撑体系。作为一种介于固态和和液态的特殊物质，凝胶膜兼具聚合物膜的高稳定性，和液膜的高传递性，在分离CO2方面具有良好的应用前景。中国专利CN102489182A中公开的一种非离子表面活性剂凝胶气体分离膜及其制备方法，所选功能性载体为吐温20、吐温80等，得到了气体渗透选择性能良好的凝胶膜。中国专利CN103599707A和CN103657441A中公开了几种支撑离子液体凝胶膜的制备方法，亦获得了较高渗透通量和分离选择性的凝胶膜。但是现有凝胶膜普遍存在力学性能较差，结构不稳定，功能性载体易溢出等问题，不利于实际的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有凝胶膜在气体分离领域的不足，提供一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法。本发明通过将凝胶膜表层壳聚糖中的氨基与羟基和异氰酸酯基团进行活泼氢反应，实现凝胶膜的表层交联，形成三明治结构。在保持其高渗透通量和高分离选择性的基础上，显著提升了膜的力学性能，制备出具有高渗透通量、高分离选择性以及良好力学性能和稳定性的交联凝胶膜，极具工业应用潜力。
本发明提出的一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A将壳聚糖10-20份、溶剂70-80份和聚乙二醇10-20份在30-50℃下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；
B将2-4份交联剂和1-2滴催化剂溶于96-98份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中0.5～10小时，进行凝胶膜表层交联；
C将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
优选的，所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述溶剂为质量分数为1-3％的醋酸水溶液。
本发明提供的三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜具有三层结构，上下表层为交联层，厚度介于3-7微米；中间为凝胶层，厚度介于50-70微米。
本发明所选聚合物基体为壳聚糖，这种材料是一种天然高分子生物质资源，具有原料丰富，安全无毒，绿色环保和可生物降解等诸多优点，同时壳聚糖分子链上分布着众多性质较活泼的氨基和羟基，为其化学改性奠定了基础，是一种理想的高分子聚合物材料。所选功能性载体为聚乙二醇，聚乙二醇分子中含有大量的乙氧基团，对二氧化碳有很强的溶解能力，同时安全无毒，价格低廉，是一种用于气体分离的理想凝胶物质。本发明制得的三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜具有高的渗透通量和分离选择性，同时机械性能良好，稳定性优。
综上所述，本发明所述的三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法具有以下优点：
1、本发明选用的壳聚糖资源丰富，价格便宜，安全环保，易化学改性，可生物降解。
2、本发明使用的聚乙二醇对二氧化碳有极强的溶解选择性，同时无毒无刺激，结构较稳定。
3、本发明凝胶膜的交联过程涉及界面反应，表层为交联层，均匀致密，提高良好的力学性能和稳定性；中间为凝胶层，充满聚乙二醇，提供高渗透通量和分离选择性。
具体实施方式：
以下是三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例一：
(1)制备凝胶膜：
将10份壳聚糖、75份质量分数为2％的醋酸水溶液和15份聚乙二醇200在50℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将3份甲苯二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡溶于97份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中0.5小时，进行凝胶膜表层交联；
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
将上述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为247barrer，CO2/N2的理想选择性为72.39。
实施例二：
(1)制备凝胶膜：
将10份壳聚糖、80份质量分数为3％的醋酸水溶液和10份聚乙二醇300在30℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将4份异佛尔酮二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡溶于96份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中10小时，进行凝胶膜表层交联；
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
将上述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为198barrer，CO2/N2的理想选择性为93.56。
实施例三：
(1)制备凝胶膜：
将20份壳聚糖、70份质量分数为1％的醋酸水溶液和10份聚乙二醇600在30℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将3份六亚甲基二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡溶于97份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中3小时，进行凝胶膜表层交联；
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
将上述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为136barrer，CO2/N2的理想选择性为113.68。
实施例四：
(1)制备凝胶膜：
将10份壳聚糖、70份质量分数为2％的醋酸水溶液和20份聚乙二醇400在40℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将2份二苯基甲烷二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡溶于98份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中1小时，进行凝胶膜表层交联；
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
将上述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为253barrer，CO2/N2的理想选择性为64.39。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A将壳聚糖10-20份、溶剂70-80份和聚乙二醇10-20份在30-50℃下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；
B将2-4份交联剂和1-2滴催化剂溶于96-98份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中0.5～10小时，进行凝胶膜表层交联；
C将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜。
2.根据权利要求1所述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
3.根据权利要求1-2所述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3所述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1-4所述三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量分数为1-3％的醋酸水溶液。
6.一种三明治结构壳聚糖/聚乙二醇交联凝胶膜，其特征在于，所述凝胶膜具有三层结构，上下表层为交联层，厚度介于3-7微米；中间为凝胶层，厚度介于50-70微米。
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