CN105874093B - 低合金油井用钢管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定地具有优异的耐SSC性的高强度的低合金油井用钢管。低合金油井用钢管的化学组成为：C：0.15％以上且低于0.30％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Al：0.005～0.100％、O：0.005％以下、N：0.007％以下、Cr：0.10％以上且低于1.00％、Mo：超过1.0％且2.5％以下、V：0.01～0.30％、Ti：0.002～0.009％、Nb：0～0.050％、B：0～0.0050％、Ca：0～0.0050％、余量：Fe和杂质，满足Mo/Cr≥2.0，晶粒度编号为7.0以上，具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体在每100μm2母相中存在50个以上，M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上，屈服强度为758MPa以上。

Description

低合金油井用钢管
技术领域
本发明涉及低合金油井用钢管，更详细而言，涉及高强度的低合金油井用钢管。
背景技术
油井用钢管可以用作油井和天然气井用的套管或管道。以下，将油井和天然气井总称为“油井”。伴随油井的深井化，对于油井用钢管要求有高强度。以往，主要使用具有80ksi级(屈服强度为80～95ksi、即屈服强度为551～654MPa)或95ksi级(屈服强度为95～110ksi、即屈服强度为654～758MPa)的强度等级的油井用钢管。然而，最近使用具有110ksi级(屈服强度为110～125ksi、即屈服强度为758～861MPa)的强度等级的油井用钢管的情况。
最近开发的深油井大多含有具有腐蚀性的硫化氢。在这种环境下，若将钢高强度化，则钢对于硫化物应力裂纹(Sulfide Stress Cracking，以下称为SSC)的敏感性提高。在含硫化氢的环境下使用的油井用钢管大多为低合金钢的钢管。这是由于：虽然马氏体系不锈钢的耐二氧化碳腐蚀性优异，但是对SSC的敏感性高。
即使是耐SSC性相对优异的低合金钢，若高强度化，则相对于SSC的敏感性也提高。因此，为了使在含硫化氢的环境下使用的油井用钢管高强度化、且确保耐SSC性，需要在材料设计上下工夫。
作为改善耐SSC性的方案，国际公开第2007/007678号中公开有:(1)使钢洁净化；(2)使钢淬火后，在高温下进行回火；(3)使钢的晶粒(原始奥氏体晶粒)微细化；(4)使钢中生成的碳化物微细化、或球化等。
该文献中记载的低合金油井用钢满足12V+1-Mo≥0，在含有Cr时，还具有满足Mo-(Cr+Mn)≥0的化学组成。根据该文献，该低合金油井用钢具有861MPa以上的高屈服强度，即使在1atm的H2S的腐蚀环境下也显示出优异的耐SSC性。
日本特开2000-178682号公报中公开了：一种油井用钢，其由包含C：0.2～0.35％、Cr：0.2～0.7％、Mo：0.1～0.5％、V：0.1～0.3％的低合金钢形成，析出的碳化物的总量为2～5重量％，其中，MC型碳化物的比率为8～40重量％。根据该文献，该油井用钢具有优异的耐SSC性和110ksi以上的屈服强度。具体来说，记载了：该油井用钢在依据NACE(美国国际腐蚀工程师协会(National Association of Corrosion Engineers))TM0177A法的恒定载荷试验(H2S饱和的5％NaCl+0.5％乙酸水溶液、25℃)中，在屈服强度的85％的负载应力下不会发生断裂。
日本特开2006-265657号公报中公开了：一种油井用无缝钢管的制造方法，该方法是将具有C：0.30～0.60％、Cr+Mo：1.5～3.0％(Mo为0.5％以上)、V：0.05～0.3％等的化学组成的无缝钢管在轧制结束后，立即水冷却至400～600℃的温度范围，在该状态下在400～600℃的温度范围进行贝氏体等温相变热处理。记载了：该油井用无缝钢管具有110ksi以上的屈服强度，在依据NACE TM0177A法的恒定载荷试验中，在屈服强度的90％的负载应力下不会发生断裂。
国际公开第2010/150915号中公开了：一种油井用无缝钢管的制造方法，该方法是将含有C：0.15～0.50％、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.40～1.1％等的无缝钢管在原始奥氏体晶粒的粒度编号为8.5以上的条件下进行淬火，在665～740℃的温度范围进行回火。根据该文献，由该制造方法，能够得到耐SSC性优异的110ksi级的油井用无缝钢管。具体来说，记载了：该油井用无缝钢管在依据NACE TM0177A法的恒定载荷试验中，至少在屈服强度的85％的负载应力下不会发生断裂。
国际公开第2008/123425号中记载了：一种低合金油井管用钢，其含有C：0.10～0.60％、Cr：3.0％以下、Mo：3.0％以下等，满足Cr+3Mo≥2.7％的关系，长径为10μm以上的非金属夹杂物在截面观察中每1mm2为10个以下，在高压硫化氢环境下具有优异的耐HIC性和耐SSC性，屈服强度为758MPa以上。
日本专利第5387799号公报中记载了：一种耐硫化物应力裂纹性优异的高强度钢材的制造方法，该方法为：在将具有规定的化学组成的钢进行热加工后，依次实施[1]加热至超过Ac1点且低于Ac3点的温度后进行冷却的工序；[2]再加热至Ac3点以上的温度，骤冷并进行淬火的工序；[3]在Ac1点以下的温度下进行回火的工序。
日本特表2010-532821号公报中记载了：一种钢组合物，其含有C：0.2～0.3％、Cr：0.4～1.5％、Mo：0.1～1％、W：0.1～1.5％等，Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25×B为0.05～0.39％的范围，屈服强度为120～140ksi。
日本专利第5522322号公报中记载了：一种油井管用钢，其含有C：超过0.35％～1.00％、Cr：0～2.0％、Mo：超过1.0％～10％等，屈服强度为758MPa。
发明内容
如此，提出了若干具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度，具有优异的耐SSC性的油井用钢管。但是，即使采用上述专利文献中公开的技术，在工业上生产的高强度的油井用钢管中，也存在无法稳定地或经济地得到优异的耐SSC性的情况。
认为该理由如下。上述专利文献中，基于利用板材或壁厚较薄的钢管的实验，评价了钢的特性。将这些技术适用于钢管、特别是壁厚较厚的钢管时，由于加热速度和冷却速度的不同，存在无法再现本来目标特性的可能性。此外，在规模大的工业生产中，在浇铸阶段的偏析或析出物存在与规模小时的偏析或析出物不同的可能性。
例如，前述国际公开第2008/123425号中，试验大多是用板材进行的，关于用钢管进行的试验，并未记载其尺寸。因此，将国际公开第2008/123425号的技术适用于壁厚较厚的钢管时，是否能够稳定地得到所期望的特性是不明确的。
通过反复淬火，使原始奥氏体晶粒微细化，则存在耐SSC性得到改善的情况。但是，淬火的反复会导致制造成本的增大。
前述日本专利第5387799号公报中，在热加工后在2相区域进行中间回火，然后进一步实施淬火回火来代替反复淬火。由此，日本专利第5387799号公报中，能够得到原始奥氏体晶粒度编号为9.5以上的微细的组织。
从制造工序的自由度、工业规模中的生产的品质的稳定性的观点出发，优选原始奥氏体晶粒即使为某种程度上的粗粒，也能够确保耐SSC性。日本专利第5387799号公报中，在原始奥氏体晶粒度编号为9.5以上的钢中能够得到良好的耐SSC性，但在低于9.5的钢中无法得到良好的耐SSC性。
本发明的目的在于，提供一种稳定地具有优异的耐SSC性的高强度的低合金油井用钢管。
本发明的低合金油井用钢管的化学组成以质量％计为：C：0.15％以上且低于0.30％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Al：0.005～0.100％、O：0.005％以下、N：0.007％以下、Cr：0.10％以上且低于1.00％、Mo：超过1.0％且2.5％以下、V：0.01～0.30％、Ti：0.002～0.009％、Nb：0～0.050％、B：0～0.0050％、Ca：0～0.0050％、余量：Fe和杂质，化学组成满足式(1)，依据ASTM E112的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上，具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体在每100μm2母相中存在50个以上，M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上，屈服强度为758MPa以上。
Mo/Cr≥2.0···(1)
其中，式(1)的各元素符号中带入对应的元素的以质量％表示的含量。
根据本发明，能够得到稳定地具有优异的耐SSC性的高强度的低合金油井用钢管。
附图说明
图1为示出Cr含量与渗碳体的数密度的关系的图，为统计具有50nm以上的等效圆直径的渗碳体时的图。
图2为示出Cr含量与渗碳体的数密度的关系的图，为统计具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体时的图。
图3为Mo含量为0.7％的钢的金相组织的TEM图像。
图4为Mo含量为1.2％的钢的金相组织的TEM图像。
图5为Mo含量为2.0％的钢的金相组织的TEM图像。
图6为示出低合金用钢管的制造方法的一个例子的流程图。
图7为使用复型膜的碳化物的TEM图像。
图8为利用图像解析从图7提取碳化物的轮廓而得到的图。
具体实施方式
本发明人等对低合金油井用钢管的耐SSC性进行了详细研究。
使低合金油井用钢管高强度化时，同时硬度也上升。硬度的上升通常会导致耐SSC性的降低。因此，以往，将屈服强度设为110ksi(758MPa)以上时，进行了提高屈服比且降低拉伸强度的努力。降低拉伸强度实质上与降低硬度具有相同的含义。
在这种以往的低合金油井用钢管中，硬度变动时，耐SSC性也发生变动。因此，即使将屈服强度管理至一定的基准，由于硬度的不均匀，存在混入不满足耐SSC性基准的钢管的情况。在110ksi级的低合金油井用钢管中，通常认为：若不将硬度管理至低于HRC28.5，则会导致耐SSC性的降低。另一方面，最近进一步存在对高强度的耐酸等级(sour-resistantgrade)的低合金油井用钢管的需求，还推进了115ksi级(屈服强度为793MPa以上)的制品的开发。在这种高强度的低合金油井用钢管中，将硬度管理至低于HRC28.5是非常困难的。
本发明人等并非如以往那样地降低硬度来提高耐SSC性，而是尝试得到即使硬度高也具有优异的耐SSC性的低合金油井用钢管。其结果，本发明人等得到如下见解。
(1)通常，低合金油井用钢管在热制管后进行淬火和回火，从而调整为以回火马氏体为主体的金相组织。回火工序中析出的碳化物越呈球状，钢的耐SSC性越提高。回火工序中析出的碳化物主要为渗碳体。回火工序中，除了渗碳体以外，还析出合金碳化物(Mo碳化物、V碳化物、Nb碳化物和Ti碳化物等)。碳化物在晶界析出时，碳化物的形状越扁平，越容易以这些碳化物为起始点产生SSC。换言之，碳化物越接近球状，越不容易由碳化物产生SSC，耐SSC性提高。因此，为了提高耐SSC性，优选使碳化物、特别是渗碳体球化。
(2)为了提高耐SSC性，优选使渗碳体球化、且以渗碳体的等效圆直径成为200nm以上的方式使其生长。通过使渗碳体生长，钢中析出的渗碳体的比表面积变小。通过使渗碳体的比表面积变小，可以提高耐SSC性。
(3)在相同的回火条件下，渗碳体的生长速度受钢中的Cr含量的显著影响。图1和图2为示出Cr含量与渗碳体的数密度的关系的图。图1和图2的横轴为钢中的Cr含量，纵轴为每100μm2母相中的渗碳体的个数。图1为统计具有50nm以上的等效圆直径的渗碳体(为了方便，以下称为“中型以上的渗碳体”。)时的图，图2为统计具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体(为了方便，以下称为“大型渗碳体”。)时的图。需要说明的是，图1和图2中，“○”显示Mo含量为0.7％的钢，“◆”显示Mo含量为1.2％的钢。
如图1和图2所示，钢中的Cr含量少时，观察到的中型以上的渗碳体个数虽然少，但是大型渗碳体的个数变多。相反，钢中的Cr含量多时，观察到的中型以上的渗碳体个数虽然多，但大型渗碳体的个数变少。
(4)与渗碳体的情况相反，关于Mo2C等M2C型合金碳化物(M：金属)，数密度多时，钢的耐SSC性稳定。渗碳体捕获氢的能力弱，因此渗碳体的表面积增加时，钢的耐SSC性降低。与此相对，M2C型合金碳化物强力捕获氢，因此可改善钢的耐SSC性。因此，通过增加M2C型合金碳化物的数密度并增大表面积，可以提高钢的耐SSC性。
图3～图5为钢中析出的碳化物的透射型电子显微镜(TEM)图像。图3～图5分别为Mo的含量为0.7％、1.2％和2.0％的钢的金相组织的TEM图像。如图3～图5所示，Mo含量越多M2C(主要Mo2C)的数密度越变高。此外，Mo2C的数密度也依赖于Cr含量，Cr含量变多时，会妨碍Mo2C的形成。因此，为了确保M2C型合金碳化物的数密度，需要含有一定量的Mo，进而使Mo相对于Cr的比为一定的值以上。
本发明人等并非如以往地使原始奥氏体晶粒微细化而提高耐SSC性，而是还尝试得到即使是某种程度的粗粒也具有优异的耐SSC性的低合金油井管。其结果可知：原始奥氏体晶粒度编号较小(即，晶粒较大)时，需要严格地限制Ti含量。
(5)Ti对防止铸造裂纹是有效的。Ti还形成氮化物。氮化物通过钉扎(pinning)效应有助于防止晶粒的粗大化。但是，粗大的氮化物会使钢的耐SSC性不稳定。晶粒较大时，由氮化物导致的对耐SSC性的影响较大。为了即使晶粒较大也可稳定得到优异的耐SSC性，需要使Ti含量限制为0.002～0.009％。
基于以上见解，完成了本发明的低合金油井用钢管。以下，对基于本发明的一实施方式的低合金油井用钢管进行详细说明。以下说明中，元素的含量的“％”是指质量％。
[化学组成]
本实施方式的低合金油井用钢管具有如下说明的化学组成。
C：0.15％以上且低于0.30％
碳(C)提高钢的淬火性、提高钢的强度。此外，C含量多时，有利于形成大型渗碳体，也容易进行渗碳体的球化。因此，本实施方式中至少含有0.15％的C。另一方面，C含量成为0.30％以上时，钢的相对于淬裂的敏感性变高。特别是在钢管的淬火中，需要特别的冷却方法(淬火方法)。此外，有时钢的韧性会降低。因此，C含量为0.15％以上且低于0.30％。优选C含量的下限为0.18％、进一步优选为0.22％、进一步优选为0.24％。优选C含量的上限为0.29％、进一步优选为0.28％。
Si：0.05～1.00％
硅(Si)使钢脱氧。在Si含量低于0.05％时，该效果不充分。另一方面，在Si含量超过1.00％时，耐SSC性降低。因此，Si含量为0.05～1.00％。优选Si含量的下限为0.10％、进一步优选为0.20％。优选Si含量的上限为0.75％，进一步优选为0.50％、进一步优选为0.35％。
Mn：0.05～1.00％
锰(Mn)使钢脱氧。在Mn含量低于0.05％时，几乎无法得到该效果。另一方面，在Mn含量超过1.00％时，与P和S等杂质元素一起在晶界偏析，钢的耐SSC性降低。因此，Mn含量为0.05～1.00％。优选Mn含量的下限为0.20％、进一步优选为0.28％。优选Mn含量的上限为0.85％、进一步优选为0.60％。
P：0.030％以下
磷(P)为杂质。P在晶界偏析、钢的耐SSC性降低。因此，优选P含量低。因此，P含量为0.030％以下。优选P含量为0.020％以下、进一步优选为0.015％以下、进一步优选为0.012％以下。
S：0.0050％以下
硫(S)为杂质。S在晶界偏析、钢的耐SSC性降低。因此，优选S含量低。因此，S含量为0.0050％以下。优选S含量为0.0020％以下、进一步优选为0.0015％以下。
Al：0.005～0.100％
铝(Al)将钢脱氧。在Al含量低于0.005％时，钢的脱氧不足，钢的耐SSC性降低。另一方面，在Al含量超过0.100％时，生成氧化物，钢的耐SSC性降低。因此，Al含量为0.005～0.100％。Al含量的优选下限为0.010％、进一步优选为0.020％。Al含量的优选上限为0.070％、进一步优选为0.050％。本说明书中，“Al”的含量为“酸溶Al”的含量、即“sol.Al”的含量。
O：0.005％以下
氧(O)为杂质。O形成粗大的氧化物，降低钢的耐点蚀性。因此，优选O含量尽可能低。O含量为0.005％(50ppm)以下。优选O含量为低于0.005％(50ppm)、进一步优选为0.003％(30ppm)以下、进一步优选为0.0015％(15ppm)以下。
N：0.007％以下
氮(N)为杂质。N形成氮化物。若氮化物微细，则有助于防止晶粒的粗大化，氮化物粗大化时，会使钢的耐SSC性不稳定。因此，优选N含量低。因此，N含量为0.007％(70ppm)以下。优选N含量为0.005％(50ppm)以下、进一步优选为0.004％(40ppm)以下。在期待基于微细氮化物的析出的钉扎效应时，优选含有0.002％(20ppm)以上。
Cr：0.10％以上且低于1.00％
铬(Cr)提高钢的淬火性、提高钢的强度。Cr含量低于0.10％时，确保充分的淬火性变得困难。Cr低于0.10％时，存在因淬火性的降低而容易混入贝氏体，会导致耐SSC性的降低的情况。另一方面，Cr含量为1.00％以上时，以所期望的数密度确保大型渗碳体变得困难。进而，钢的韧性也容易降低。因此，Cr含量为0.10％以上且低于1.00％。Cr含量的优选下限为0.20％。特别是为厚壁的钢管时，Cr含量的优选下限为0.23％、进一步优选为0.25％、进一步优选为0.3％。Cr含量的优选上限为0.85％、进一步优选为0.75％。
Mo：超过1.0％且2.5％以下
钼(Mo)提高钢的抗回火软化性，有助于利用高温回火的耐SSC性的提高。此外，有助于形成Mo2C而提高耐SSC性。为了完全体现这些效果，需要超过1.0％的Mo含量。另一方面，Mo含量超过2.5％时，上述效果饱和，导致成本增加。因此，Mo含量为超过1.0％且2.5％以下。Mo含量的优选下限为1.1％、进一步优选为1.2％。Mo含量的优选上限为2.0％、进一步优选为1.6％。
Mo/Cr≥2.0···(1)
本实施方式中，Cr含量和Mo含量为上述范围且满足上述式(1)。即，Mo含量相对于以质量％表示的Cr含量的比例Mo/Cr为2.0以上。如上所述Mo有助于形成Mo2C而提高耐SSC性。在Cr含量增加时，会妨碍大型渗碳体的形成，且也妨碍形成Mo2C。若Mo/Cr低于2.0，则由于Cr的影响，Mo2C的形成变得不充分。优选将Mo/Cr设为2.3以上。
V：0.01～0.30％
钒(V)提高抗回火软化性，有助于利用高温回火的耐SSC性的提高。此外，V促进M2C型碳化物的形成。V含量低于0.01％时，无法得到这些效果。另一方面，在V含量超过0.30％时，钢的韧性降低。因此，V含量为0.01～0.30％。V含量的优选下限为0.06％、进一步优选为0.08％。V含量的优选上限为0.20％、进一步优选为0.16％。
Ti：0.002～0.009％
钛(Ti)有效防止铸造裂纹。此外，Ti也有助于形成氮化物而防止晶粒的粗大化。因此，本实施方式中至少含有0.002％的Ti。另一方面，Ti含量超过0.009％时，形成大型氮化物而使钢的耐SSC性不稳定。因此，Ti含量为0.002～0.009％。优选Ti含量的下限为0.004％，优选Ti含量的上限为0.008％。
本实施方式的低合金油井用钢管化学组成的余量由Fe和杂质构成。此处所说的杂质是指：从用作钢的原料的矿石、废料中混入的元素、或制造过程的环境等中混入的元素。
本实施方式的低合金油井用钢管还可以含有选自由Nb、B和Ca组成的组中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。
Nb：0～0.050％
铌(Nb)为任意添加元素。Nb形成碳化物、氮化物或碳氮化物。碳化物、氮化物和碳氮化物根据钉扎效应使钢的晶粒微细化，提高钢的耐SSC性。即便含有少量Nb也可以得到上述效果。另一方面，Nb含量超过0.050％时，氮化物过量地生成，使钢的耐SSC性不稳定。因此，Nb含量为0～0.050％。优选Nb含量的下限为0.005％、进一步优选为0.010％。优选Nb含量的上限为0.035％、进一步优选为0.030％。
B：0～0.0050％
硼(B)为任意添加元素。B提高钢的淬火性。即便含有少量B也可以得到上述效果。另一方面，B存在在晶界中形成M23CB6的倾向，B含量超过0.0050％时，钢的耐SSC性降低。因此，B含量为0～0.0050％(50ppm)。优选B含量的下限为0.0001％(1ppm)、进一步优选为0.0005％(5ppm)。从上限的观点出发，优选B含量低于0.0050％(50ppm)、进一步优选为0.0025％(25ppm)以下。需要说明的是，为了有效利用B的效果，优选抑制N含量、或者用Ti固定N从而使未与N键合的B可以存在。
Ca：0～0.0050％
钙(Ca)为任意添加元素。Ca抑制粗大的Al系夹杂物的生成，形成微细的Al-Ca系氧硫化物。因此，在通过连续铸造制造钢材(板坯或圆钢坯)的情况下，Ca抑制连续铸造装置的喷嘴被粗大的Al系夹杂物阻塞。即便含有少量Ca也可以得到上述效果。另一方面，Ca含量超过0.0050％时，钢的耐点蚀性降低。因此，Ca含量为0～0.0050％(50ppm)。优选Ca含量的下限为0.0003％(3ppm)、进一步优选为0.0005％(5ppm)。优选Ca含量的上限为0.0045％(45ppm)、进一步优选为0.0030％(30ppm)。
[金相组织和析出物]
本实施方式的低合金油井用钢管具有如下说明的金相组织。
本实施方式的低合金油井用钢管具有以回火马氏体为主体的金相组织。回火马氏体主体的金相组织是指：回火马氏体相以体积率计为90％以上的金相组织。回火马氏体相的体积率低于90％，例如大量混合存在回火贝氏体时，钢的耐SSC性降低。
本实施方式的低合金油井用钢管的金相组织依据ASTM E112的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上。成为晶粒度编号低于7.0的粗粒时，难以确保耐SSC性。晶粒度编号越大，从确保耐SSC性的观点出发越有利。另一方面，为了实现晶粒度编号为10.0以上的细粒，需要进行2次以上再加热淬火、或在再加热淬火前使用进行正火等高成本的制造方法。若为晶粒度编号低于10.0的金相组织，则可以通过1次再加热淬火来实现，且可确保作为目标的耐SSC性。因此，从制造成本的观点出发，原始奥氏体晶粒的晶粒度编号优选为低于10.0、更优选为低于9.5、进一步优选为低于9.0。需要说明的是，原始奥氏体晶粒径在腐蚀(蚀刻)后，可以通过利用光学显微镜观察进行测定。此外，也可以使用电子背散射衍射(EBSD)等方法，从晶体的方位关系求出原始奥氏体晶粒的ASTM粒度编号。
本发明的低合金油井用钢管中，具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体(大型渗碳体)在每100μm2母相中存在50个以上。对于本发明规定的化学组成，在回火过程中析出渗碳体。对于SSC，存在以渗碳体与母相的界面为起始点而产生的倾向。几何学上，若为相同体积，则与扁平形态相比，球状形态的析出物的表面积变小。此外，若整体体积相同，则与大量存在微细的析出物相比，以大型析出物的形式存在时，比表面积变小。本发明中，通过使渗碳体较大地生长，可减少渗碳体与母相的界面而确保耐SSC性。大型渗碳体的数量在每100μm2母相中低于50个时，难以确保耐SSC性。优选的是，大型渗碳体在每100μm2母相中存在60个以上。
进而，本发明的低合金油井用钢管中，M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上。需要说明的是，本发明的低合金油井用钢管中的M2C型合金碳化物的M主要为Mo。与渗碳体不同，M2C型合金碳化物强力捕获氢，可改善钢的耐SSC性。为了得到该效果，需要M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上。优选的是，M2C型合金碳化物的数密度为30个/μm2以上。
需要说明的是，统计M2C型合金碳化物的等效圆直径为5nm以上的物质。换言之，本发明的低合金油井用钢管中，具有5nm以上的等效圆直径的M2C型合金碳化物每1μm2母相中存在25个以上。
[制造方法]
以下，对本发明的低合金油井用钢管的制造方法的一个例子进行说明。图6为示出低合金用钢管的制造方法的一个例子的流程图。该例中，对低合金油井用钢管为无缝钢管的情况进行说明。
制造具有上述化学组成的钢坯(步骤S1)。首先，熔炼具有上述化学组成的钢，通过公知的方法进行冶炼。接着，通过连续铸造法将钢水制成连续铸造材。连续铸造材例如为板坯、钢坯、或方坯(bloom)。或者，也可以通过铸锭法将钢水制成铸锭。对板坯、方坯或铸锭进行热加工制成钢坯。热加工例如为热轧或热锻。
将钢坯进行热加工来制造管坯(步骤S2)。首先，用加热炉对钢坯进行加热。对从加热炉抽出的钢坯实施热加工，制造管坯。例如，作为热加工实施曼内斯曼法，制造管坯。此时，通过穿孔机将圆钢坯进行穿孔轧制。将经穿孔轧制了的圆钢坯进一步通过芯棒、异径管(reducer)和定径机等进行热轧制成管坯。也可以通过其他热加工方法，由钢坯制造管坯。
本发明的钢管并不限定于此，可以适宜使用壁厚为10～50mm的钢管。此外，可以特别适宜使用壁厚为13mm以上、15mm以上、或20mm以上这样的壁厚较厚的钢管。
本发明的钢管在本发明所规定的化学组成和碳化物的析出状态方面具有较大的特征。碳化物的析出状态较大地依赖于化学组成和最终回火条件。因此，若可以确保原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上的细粒，则在热加工后，并不特别限定至回火的冷却过程、热处理。然而，通常来说，在不经过至少一次由铁氧体向奥氏体的逆相变的历程时，难以得到原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上的细粒。因此，在制造本发明的钢管时，优选在管坯的制造后，在离线下加热至Ac3点以上(步骤S4)，进行淬火(步骤S5)。
再加热并进行淬火时，对于通过热加工制造具有所期望的外径、壁厚的管坯后的工序(将通过热加工得到管坯后，至再加热工序为止的工序在图6中统称为步骤S3。)没有特别限制。对于热制管结束后的管坯，可以在该状态下自然冷却或空气冷却(步骤S3A)，也可以在热制管结束后，从Ar3点以上的温度直接淬火(步骤S3B)，或者，也可以在热制管结束后，利用与热制管设备相邻设置的均热炉以Ar3点以上的温度进行均热(补热)后进行淬火(即在线热处理，步骤S3C)。
在自然冷却或空气冷却(步骤S3A)时，优选将热轧后的管坯冷却至环境温度或其附近。
在实施上述步骤S3B或步骤S3C的工艺时，进行包含后述再加热淬火的多次淬火，因此，对奥氏体晶粒的微细化有效果。
直接淬火(步骤S3B)时，将热轧后的管坯从终轧温度附近(其中，Ar3点以上)骤冷(淬火)至马氏体相变开始温度以下。骤冷为例如水冷、喷雾冷却等。
在线热处理(步骤S3C)时，首先，将热轧后的管坯用Ar3点以上的温度进行均热，将经均热的管坯从Ar3点以上的温度骤冷(淬火)至马氏体相变开始温度以下。骤冷方法与上述直接淬火的情况相同。
需要说明的是，在步骤S3B、步骤S3C的工序中进行淬火的钢管根据情况有时产生应变时效裂纹等延迟破坏现象，因此，在经过这些步骤后，可以用Ac1点以下的温度进行回火(步骤S3t)。
将上述任意方法处理的管坯，再加热、至Ac3点以上的温度进行均热(步骤S4)。将经再加热的管坯骤冷(淬火)至马氏体相变开始温度以下(步骤S5)。骤冷为例如水冷、喷雾冷却等。将经淬火的管坯进一步以Ac1点以下的温度进行回火(步骤S6)。
对于步骤S6中的回火温度，优选高于660℃、更优选为680℃以上。回火温度为660℃以下时，钢的位错密度容易变高，钢的耐SSC性降低。此外，为660℃以下时，渗碳体的奥斯特瓦尔德熟化(Oswald Ripening)变得不充分，难以满足上述大型渗碳体的数密度。
需要说明的是，在再加热淬火前的热处理(步骤S3)与再加热(步骤S4)之间，可以进行正火等热处理。此外，可以多次进行再加热(步骤S4)和淬火(步骤S5)。通过进行正火、或多次的淬火，可以得到晶粒度编号为10.0以上的细粒组织。
从制造成本的观点出发，在制造管坯(步骤S2)后，优选自然冷却或空气冷却(步骤S3A)，仅进行一次再加热(步骤S4)和淬火(步骤S5)。根据本发明的钢管，即使晶粒较大，也可得到优异的耐SSC性。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体说明。本发明并不限定于该实施例。
熔炼具有表1所示的化学组成的钢A～钢O，通过连续铸造和分解轧制(bloomingrolling)制造外径310mm的制管用钢坯。需要说明的是，表1的化学组成的余量为Fe和杂质。表1的“划分”栏的“成分符合”表示在本发明的化学组成的范围内。此外，表1的数值所附的“*”表示该数值偏离了本发明的规定值。表2和表3也是同样。
[表1]
通过曼内斯曼·芯棒法对各钢坯进行穿孔轧制、拉伸轧制，制造表2的“制管尺寸”的栏示出的尺寸的管坯(无缝钢管)。分别将表2的“OD”的栏的数值表示管坯的外径、“WT”的栏的数值表示管坯的壁厚。
[表2]
对轧制后的各管坯进行表2的“再加热淬火前的工序”栏所示的处理。具体来说，相同栏为“热制管后自然冷却”时，进行了相当于图6的步骤S3A的处理。为“热制管后立即水冷”时，进行了相当于图6的步骤S3B的处理。为“热制管后立即水冷+回火”时，进行了相当于图6的步骤S3B和S3t的处理。为“热制管+均热后水冷”时，进行了相当于图6的步骤S3C的处理。为“热制管+均热后水冷+回火”时，进行了相当于图6的步骤S3C和S3t的处理。“热制管+均热后水冷”和“热制管+均热后水冷+回火”中的均热工序是在920℃、15分钟的条件下进行的。“热制管后立即水冷+回火”和“热制管+均热后水冷+回火”中的回火工序是在500℃、30分钟的条件下进行的。
将进行了“再加热淬火前的工序”栏所示的处理的各管坯再加热至表2的“淬火温度”栏所示的温度并进行均热20分钟后，通过水淬火进行淬火。将经过淬火的各管坯以表2的“回火温度”栏所示的温度进行均热30分钟(回火)，制造编号1～19的低合金油井用钢管。
[试验方法]
[原始奥氏体晶粒度试验]
从经过直至淬火为止的工序的各编号的低合金油井用钢管采取具有与钢管长度方向正交的截面(以下，称为观察面)的试验片。对各试验片的观察面进行机械研磨。研磨后，使用苦醇(Picral)腐蚀液，使其显现出观察面内的原始奥氏体晶界。然后，依据ASTME112，求出观察面的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号。
[硬度试验]
从各编号的低合金油井用钢管采取具有与钢管长度方向正交的截面(以下，称为观察面)的试验片。对各试验片的观察面进行机械研磨。在研磨后的各试验片的、相当于钢管的壁厚中央部的位置，依据JIS G0202，求出以C标尺计的洛氏硬度。硬度的测定除了回火后以外，也可在回火前进行。
[拉伸试验]
从各编号的低合金油井用钢管采取弧状拉伸试验片。弧状拉伸试验片的横截面为弧状，弧状拉伸试验片的长度方向与钢管的长度方向平行。利用弧状拉伸试验片，依据API(美国石油学会(American Petroleum Institute))标准的5CT的规定，在常温下实施拉伸试验。基于试验结果，求出各钢管的屈服强度YS(MPa)、拉伸强度TS(MPa)。
[渗碳体和M2C型合金碳化物的统计]
从包含各编号的低合金油井用钢管的厚度中央部的区域通过萃取复型法采取TEM观察用的试验片。具体来说，对试验片研磨，将观察截面用3％硝酸乙醇溶液(nital)浸渍10秒后，用复型膜覆盖观察截面表面。然后，通过复型膜将试样浸渍于5％硝酸乙醇溶液中，将复型膜从试样剥离。将悬浮的复型膜移至洁净的乙醇液体中，进行清洗。最后，将复型膜捞取到片状网材(sheet mesh)，使其干燥，从而得到析出物观察用的复型膜试样。析出物的观察和鉴定使用TEM和能量分散型X射线分光法(EDS)进行。各析出物的统计通过图像解析进行。
使用图7和图8，对该图像解析进行具体说明。图像解析通过图像解析软件(ImageJ1.47v)进行。图7是使用复型膜的碳化物的TEM图像。
图8为通过图像解析从图7提取碳化物的轮廓得到的图。在该例中，通过椭圆近似求出各碳化物的面积，从面积求出各碳化物的等效圆直径(直径)。统计具有规定的等效圆直径以上的尺寸的碳化物的个数，除以视野的面积求出数密度。
[耐SSC性评价试验]
[恒定载荷试验(Constant Load Test)]
从各编号的低合金油井用钢管采取圆棒试验片。将各圆棒试验片的平行部的外径设为6.35mm、将平行部的长度设为25.4mm。依据NACE TM0177A法，通过恒定载荷试验，对各圆棒试验片的耐SSC性进行评价。试验浴制成使1atm的H2S气体饱和的常温的5％氯化钠+0.5％乙酸水溶液。相对于各圆棒试验片，负载相当于各编号的低合金油井用钢管的实际屈服应力(AYS)的90％的负载应力，在试验浴中浸渍720小时。经过720小时后，确认各圆棒试验片是否断裂，未发生断裂时，判断该钢的耐SSC性高。发生断裂时，判断该钢的耐SSC性低。
[4点弯曲试验]
从各编号的低合金油井用钢管采取厚度2mm、宽度10mm、长度75mm的试验片。对于各试验片，依据ASTM G39通过4点弯曲赋予规定量的应变。由此，对各试验片负载相当于各编号的低合金油井用钢管的实际屈服应力(AYS)的90％的应力。将负载应力的试验片与试验夹具一起密封至高压釜中。然后，将脱气了的5％氯化钠水溶液残留气相部而注入到高压釜中。接着，在高压釜中加压密封5atm或10atm的H2S气体，搅拌溶液使H2S气体在溶液中饱和。封闭高压釜后，对溶液进行搅拌且在24℃下保持720小时。然后，减压高压釜取出试验片。用目视观察取出的试验片的SSC，未发生断裂时，判断该钢的耐SSC性高。发生断裂时，判断该钢的耐SSC性低。
[试验结果]
将试验结果示于表3。表3的“粒度No.”栏中记载了各编号的低合金油井用钢管的、原始奥氏体晶粒的晶粒度编号。此外，分别在“YS”栏中记载了屈服强度的值；“TS”栏中记载了拉伸强度的值；“HRC”栏中记载了最终回火后的洛氏硬度的值。“耐SSC性评价”栏中的“NoSSC”表示该试验中未观察到SSC的情况。相同栏中的“SSC”表示该试验中观察到SSC的情况。相同栏中的“-”表示未实施该试验的情况。编号1～19的低合金油井用钢全部确保了758MPa以上的屈服强度。此外，编号1～19的低合金油井用钢管在最终回火后的状态下，全部具有28.5以上的硬度。需要说明的是，个别的记载进行了省略，但由回火前的硬度的测定判断出：编号1～19的低合金油井用钢管除了No.14，均具有马氏体相的体积率为90％以上的金相组织。该判断是基于是否满足API Specification 5CT/ISO 11960中记载的用于确保90％以上的马氏体相的体积率的淬火后的下述下限硬度以上。
HRCmin＝58×(％carbon)+27
[表3]
编号1～编号11的低合金油井用钢管的各元素的含量在本发明的范围内(钢A～G)，满足式(1)。进而，编号1～编号11的低合金油井用钢管的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上，M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上，具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体(大型渗碳体)在每100μm2母相中存在50个以上。
如表3所示，编号1～编号11的低合金油井用钢管均具有758MPa以上的屈服强度和28.5以上的洛氏硬度。编号1～编号11的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中未观察到SSC。
试验编号12的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：化学组成未满足式(1)，进而M2C型合金碳化物的数密度低于25个/μm2。
试验编号13的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：Cr含量过多，进而大型渗碳体的个数在每100μm2母相中低于50个。
试验编号14的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：不仅壁厚稍厚，而且Cr含量过少，变得淬火不足，混入有贝氏体组织。
试验编号15的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：Mo含量过少。
试验编号16的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：Ti含量过多。
试验编号17的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：Ti含量过多。
试验编号18的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：回火温度为低温，因此无法进行渗碳体的粗大化，大型渗碳体的个数在每100μm2母相中低于50个，从而不充分。
试验编号19的低合金油井用钢管在耐SSC性评价试验中观察到SSC。认为这是由于：化学组成未满足式(1)，进而M2C型合金碳化物的数密度低于25个/μm2。

Claims (5)

1.一种低合金油井用钢管，其化学组成以质量％计为：
C：0.15％以上且低于0.30％、
Si：0.05～1.00％、
Mn：0.05～1.00％、
P：0.030％以下、
S：0.0050％以下、
Al：0.005～0.100％、
O：0.005％以下、
N：0.007％以下、
Cr：0.10％以上且低于1.00％、
Mo：超过1.0％且2.5％以下、
V：0.01～0.30％、
Ti：0.002～0.009％、
Nb：0～0.050％、
B：0～0.0050％、
Ca：0～0.0050％、
余量：Fe和杂质，
所述化学组成满足式(1)，
依据ASTM E112的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为7.0以上，
具有200nm以上的等效圆直径的渗碳体在每100μm2母相中存在50个以上，
M2C型合金碳化物的数密度为25个/μm2以上，
屈服强度为758MPa以上，
Mo/Cr≥2.0···(1)
其中，式(1)的各元素符号中代入对应的元素的以质量％表示的含量。
2.根据权利要求1所述的低合金油井用钢管，其中，所述化学组成以质量％计含有选自由
Nb：0.003～0.050％、
B：0.0001～0.0050％、以及
Ca：0.0003～0.0050％组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的低合金油井用钢管，其中，屈服强度为793MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的低合金油井用钢管，其中，洛氏硬度为28.5以上。
5.根据权利要求3所述的低合金油井用钢管，其中，洛氏硬度为28.5以上。
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