CN105866221A - 可催化还原血红蛋白的电化学传感器 - Google Patents

可催化还原血红蛋白的电化学传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可实现对血红蛋白在较大浓度范围内快速、灵敏检测的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，所述工作电极按照如下步骤的方法制成：将玻碳电极做为工作电极的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠‑醋酸缓冲溶液中，在‑0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；再将所制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极做为工作电极的三电极体系放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，在工作电极与参比电极之间施加‑0.7~‑0.8V恒定电势，施加时间60～240s。

Description

可催化还原血红蛋白的电化学传感器
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器，尤其是一种可实现对血红蛋白在较大浓度范围内快速、灵敏检测的可催化还原血红蛋白的电化学传感器。
背景技术
血红蛋白是高等生物体内的一种重要蛋白质，它负责运载氧，参与血液中二氧化碳的运输以及血液pH值的调节，临床上，血红蛋白的检测可为肺部疾病、心血管疾病以及一些肿瘤疾病提供诊断依据，因此，快速、灵敏地检测血液中血红蛋白含量具有重要意义。以往血红蛋白的常用检测方法有放射免疫分析法、酶联免疫分析法等，这些方法都需要制备生物抗体，利用血红蛋白与其生物抗体的特异反应（即免疫反应）进行检测，生物抗体制备周期较长，提纯技术繁琐。不仅如此，放射免疫技术还需要特殊实验室，而酶联免疫技术耗时较多。因此，探索一种不用抗体的蛋白质检测方法具有重要科学价值和实际意义。从分子结构来看，每一血红蛋白分子由四分子的珠蛋白和四分子亚铁血红素组成，每个血红素又由4个吡咯环构成，在吡咯环中央有一个铁原子，通常这个铁是正三价的（Fe（Ⅲ）），若三价的铁变成二价的铁（Fe（Ⅱ））会产生电化学信号。
电化学传感器是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，是一种利用电化学信号变化对被测样品进行检测的装置，具有灵敏度高、制备简便、成本低、易于微型化、适合现场检测等特点，是迄今为止最为成熟的生物传感技术之一。金松子等利用天然卵磷脂—月桂酸膜修饰玻碳电极为工作电极，构建电化学传感器，该电化学传感器对血红蛋白响应灵敏，检测限低，受干扰少（化学学报2002, 60，1269—1273）；林丽等将纳米银粒子修饰的银盘为工作电极，构建电化学传感器，用于血红蛋白的检测，在一定浓度范围内，电化学检测峰电流与血红蛋白浓度呈良好的线性关系（分析化学，2006，34(1)：31—34．）。
上述电化学传感器虽能够对血红蛋白进行很好的检测，但其检测范围较窄。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种可实现对血红蛋白在较大浓度范围内快速、灵敏检测的可催化还原血红蛋白的电化学传感器。
本发明的技术解决方案是：一种可催化还原血红蛋白的电化学传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 将玻碳电极做为工作电极，将与参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为3~40μg：0.3~1.5 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，将与参比电极及对电极构成的三电极体系放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为10~25 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.7~ -0.8V恒定电势，施加时间60～240s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
本发明是以纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极为电化学传感器的工作电极，能够催化还原血红蛋白并利用催化还原血红蛋白过程中的电化学信号变化，实现对血红蛋白在较大浓度范围内的快速、灵敏检测，制备简单、成本低。
附图说明
图1是本实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有0.1mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-的pH=7.0的磷酸盐缓冲液中的循环伏安图。
图2为实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有0.1mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-的pH=7.0的磷酸盐缓冲液中的电化学交流阻抗图。
图3为本发明实施例1的扫描电镜观察到的工作电极表面形貌图。
图4为本实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有血红蛋白的pH=7.0的磷酸盐缓冲液中的电化学循环伏安图。
图5是利用示差脉冲伏安法（DPV）考察本发明实施例1的电化学传感器对浓度为1.0×10-4g/mL的不同蛋白质的选择性。
图6为本发明实施例1的DPV曲线响应电流变化值与血红蛋白浓度的关系。
具体实施方式
实施例1：
本发明的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，同现有技术是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 首先按照现有技术，利用溴化物修饰电极表面，将玻碳电极做为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极、铂电极做对电极，将工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为3μg：0.3 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，与饱和甘汞电极、铂电极构成三电极体系，放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为10 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.7V恒定电势，施加时间60s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
实施例2：
本发明的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，同现有技术是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 首先按照现有技术，利用溴化物修饰电极表面，将玻碳电极做为工作电极，银/氯化银电极做参比电极、铂电极做对电极，将工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为10μg：0.5 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，与银/氯化银电极、铂电极构成三电极体系，放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为20 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.8V恒定电势，施加时间240s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
实施例3：
本发明的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，同现有技术是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 首先按照现有技术，利用溴化物修饰电极表面，将玻碳电极做为工作电极，银/氯化银电极做参比电极、铂电极做对电极，将工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为20μg：0.8 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，与银/氯化银电极、铂电极构成三电极体系，放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为15 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.8V恒定电势，施加时间120s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
实施例4：
本发明的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，同现有技术是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 首先按照现有技术，利用溴化物修饰电极表面，将玻碳电极做为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极、铂电极做对电极，将工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为30μg：1 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，与饱和甘汞电极、铂电极构成三电极体系，放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为20 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.7V恒定电势，施加时间120s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
实施例5：
本发明的可催化还原血红蛋白的电化学传感器，同现有技术是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 首先按照现有技术，利用溴化物修饰电极表面，将玻碳电极做为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极、铂电极做对电极，将工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为40μg：1.5 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，与饱和甘汞电极、铂电极构成三电极体系，放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为25 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.8V恒定电势，施加时间240s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
实验：
本实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有0.1mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-的磷酸盐缓冲液中的循环伏安图如图1所示，扫速为100mV/s。图1中a为裸玻碳电极，b为聚甲苯胺蓝修饰玻碳电极，c为聚甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极，d为本发明实施例1的纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极。
从图1中可以看出玻碳电极的CV曲线出现了一对较为对称的氧化还原峰（曲线a），说明[Fe(CN)6]3-/4-在电极上的反应是准可逆的；玻碳电极表面被聚甲苯胺蓝修饰后，其氧化还原电流有了明显的降低（曲线b），说明甲苯胺蓝已成功聚合到电极表面上；在甲苯胺蓝溶液中添加石墨烯实施聚合后，氧化还原峰电流增大（曲线c），这是因为石墨烯具有良好的导电性，石墨烯的添加大大提高了电极的电子传递性能；本发明实施例1的纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极，氧化还原峰电流比添加石墨烯增加更多（曲线d），这是因为纳米铂具有较好的电子传递能力，说明纳米铂成功的沉积到电极表面。
本实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有0.1mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-的磷酸盐缓冲液中的电化学交流阻抗图（EIS）如图2所示。图2中a为裸玻碳电极，b为聚甲苯胺蓝修饰玻碳电极，c为聚甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极，d为本发明实施例1的纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极。
从图2可以看出，裸玻碳电极的EIS图谱呈现一个直径很小的半圆（曲线a），表明[Fe(CN)6]3-/4-探针离子在玻碳电极上电荷传递电阻(R ct)很小；玻碳电极表面被聚甲苯胺蓝修饰后（曲线b），半径明显增大，即R ct增大，说明甲苯胺蓝已成功聚合到电极上；添加石墨烯后（曲线c），半径明显减小，即R ct减小，说明电极表面的电子传递电阻减小，表明石墨烯成功添加到聚合物中；沉积纳米铂后（曲线d），R ct减小更多，表明电极的电子传递电阻减小很多，表明纳米铂的成功沉积。
本发明实施例1的扫描电镜观察到的工作电极表面形貌图如图3所示。从图3中可以看出工作电极表面有球状物（纳米铂粒子），可以看出纳米铂的粒径约为50nm。
本实施例1与不同工作电极构成的电化学传感器在含有血红蛋白的pH=7.0的磷酸盐缓冲液中的电化学循环伏安图如图4所示，扫速为100mV/s，血红蛋白在检测前需在35℃下孵育5min。图4中a为裸玻碳电极，b为聚甲苯胺蓝修饰玻碳电极，c为聚甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极，d为本发明实施例纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极，e为本发明实施例1纳米铂/甲苯胺蓝/石墨烯复合物修饰玻碳电极在空白磷酸盐缓冲液中的电化学循环伏安图。
从图4可以看出，血红蛋白在裸玻碳电极（曲线a）、聚甲苯胺蓝修饰玻碳电极（曲线b）、石墨烯/聚甲苯胺蓝复合物修饰玻碳电极（曲线c）表面都没有氧化还原峰，而血红蛋白在纳米铂/石墨烯/聚甲苯胺蓝复合物修饰玻碳电极（曲线d）上则有明显的氧化还原峰，再与不含血红蛋白的空白溶液中循环伏安曲线相对比，进一步表明制备的纳米铂/石墨烯/聚甲苯胺蓝复合物修饰玻碳电极对血红蛋白有良好的催化还原性能。
图5是利用示差脉冲伏安法（DPV）考察本发明实施例1的电化学传感器对浓度为1.0×10-4g/mL的不同蛋白质的选择性。a为检测血红蛋白的DPV曲线，b为在空白磷酸盐缓冲溶液的DPV曲线，c为检测人免疫球蛋白的DPV曲线，d为检测溶菌酶的DPV曲线，e为检测人血清白蛋白的DPV曲线，f为检测牛血清白蛋白的DPV曲线。
从图5中可以看出，传感器检测血红蛋白时DPV峰电流较高，而检测另外几种物质时，峰电流很小，表明传感器对血红蛋白具有很好的识别性。
本发明实施例1的印迹聚合物修饰电极的示差脉冲伏安法（DPV）响应电流变化值与血红蛋白浓度的关系如图6所示。从图6中可以看出，蛋白质浓度增加，峰电流减小，且峰电流与蛋白质浓度对数成正比，经分析可见，该发明实施例1制备的印迹聚合物修饰电极能够对血红蛋白在1.0×10-9mg/mL～1.0×10-3mg/mL的范围内进行检测，线性相关系数为R 2=0.9887。
总之，本发明的电化学传感器具有较好的识别性，可用于对血红蛋白的检测。

Claims (1)

1.一种可催化还原血红蛋白的电化学传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，其特征在于所述工作电极按照如下步骤的方法制成：
a. 将玻碳电极做为工作电极，将与参比电极及对电极构成的三电极体系放入含石墨烯、甲苯胺蓝的pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，所述石墨烯、甲苯胺蓝与pH5.0醋酸钠-醋酸缓冲溶液的用量比为3~40μg：0.3~1.5 mmol：1L；在-0.8～1.3V的电位范围内，以100mV／s扫速循环伏安扫描25圈，制得石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极；
b. 将a步骤制备的石墨烯/聚甲苯胺蓝修饰电极用二次蒸馏水冲洗后做为工作电极，将与参比电极及对电极构成的三电极体系放入含氯铂酸及氯化钠的水溶液中，所述氯铂酸、氯化钠与水的用量比为10~25 mmol：0.1 mol：1L，在工作电极与参比电极之间施加-0.7~ -0.8V恒定电势，施加时间60～240s，取工作电极用二次蒸馏水冲洗。
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