CN114858885A - 一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器及其制备方法，本发明中提出的电化学传感器包括第一传感电极与第二传感电极；所述第一传感电极包括衬底层及沉积于所述金属衬底表面的氧化物传感层，所述第一传感电极用于检测样品的pH值；所述第二传感电极包括玻碳电极以及负载于所述玻碳电极表面的全固态离子传感层，所述全固态离子传感层包括碳化钛，所述碳化钛在所述全固态离子传感层中的质量分数为20％～40％，所述第二传感电极用于检测对应pH值下的液体环境中的二氧化碳浓度。上述用于检测液体环境中二氧化碳的电化学传感器，具备时效高、抗干扰能力强、灵敏度高且检测限低的优点。
Description
技术领域
本申请涉及生物传感领域，尤其涉及一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
血液二氧化碳是临床血气分析的重要指标之一，可以用于诊断换气过度或换气不足引起的呼吸性酸中毒或呼吸性碱中毒；此外，血液二氧化碳可以用于评估由慢性疾病或其他疾病所引起的呼吸驱动抑制导致二氧化碳麻醉。血液二氧化碳浓度过高可能导致高碳酸血症，引起脑血管舒张、抑制骨骼肌基因表达、抑制皮质大脑活动，导致儿茶酚胺释放、癫痫、神经兴奋等。血液二氧化碳浓度过低，就不能有效地刺激呼吸中枢发出维持呼吸动作的神经冲动，于是呼吸即减慢或者停止；再加上碱中毒的影响，容易导致大脑缺氧而昏厥。低碳酸血症会影响身体的所有系统，引起血管收缩，进而减少肾脏、骨骼肌、心脏和皮肤灌注。
由于身体在消耗氧气的同时能够产生二氧化碳，氧气与二氧化碳都参与了人体呼吸和新陈代谢，并且氧气与二氧化碳之间存在着明确的生理关系。血液二氧化碳的浓度在一段时间的变化量能够代表该段时间内呼吸以及能量消化的估计值，可用于代谢、睡眠障碍、睡眠呼吸暂停综合征、肥胖以及生活方式相关问题等多领域的进一步研究。
因此，迫切需要开发抗干扰能力强、灵敏度高且检测限低的传感器，用于检测液体环境中的二氧化碳浓度，尤其是血液二氧化碳浓度。
发明内容
基于以上问题，本发明提出了一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，包括第一传感电极与第二传感电极；
所述第一传感电极包括衬底层及沉积于所述衬底表面的氧化物传感层，所述第一传感电极用于检测样品的pH值；
所述第二传感电极包括玻碳电极以及负载于所述玻碳电极表面的全固态离子传感层，所述全固态离子传感层包括碳化钛，所述碳化钛在所述全固态离子传感层中的质量分数为20％～40％，所述第二传感电极用于检测对应pH值下液体环境中的二氧化碳浓度。
在其中一个实施例中，所述全固态离子传感层还包括三十二烷基甲基氯化铵，所述三十二烷基甲基氯化铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为16-30％。
在其中一个实施例中，所述全固态离子传感层还包括二茂铁，所述二茂铁用于提供阳性位点，所述二茂铁在所述全固态离子传感层中的质量分数为5-15％。
在其中一个实施例中，所述全固态离子传感层还包括四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为2-10％；所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵用于降低所述第二传感电极的电阻，提高电化学响应效果。
在其中一个实施例中，所述全固态离子传感层还包括交联剂，所述交联剂为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种，所述交联剂在所述全固态离子传感层的质量分数为28-46％。
在其中一个实施例中，所述氧化物传感层包括质量分数大于90％的氧化铱，所述氧化物传感层的厚度为25-100nm。
本发明的另一方面，提出了用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用物理气相沉积方法在衬底上沉积氧化物传感层得到第一传感电极；
S2：提供包含碳化钛的离子混合分散液；
S3：使所述离子混合分散液负载到玻碳电极表面，干燥后得到第二传感电极。
在其中一个实施例中，所述步骤S2包括：
S201：提供三十二烷基甲基氯化铵和二茂铁与四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵以及四氢呋喃，将所述三十二烷基甲基氯化铵与所述二茂铁与所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵溶于所述四氢呋喃得到第一混合溶液；
S202：提供交联剂，在所述第一混合液中加入所述交联剂得到第二混合溶液，所述交联剂为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种；
S203：提供碳化钛，将所述碳化钛加入所述第二混合溶液得到所述离子混合分散液。
在其中一个实施例中，所述碳化钛通过以下步骤制备：
S2031：在盐酸和氟化锂的混合溶液中加入钛碳化铝，搅拌至少24h，再水洗得到所述碳化钛。
在其中一个实施例中，在所述步骤S3包括：
S301：在2-8℃的环境中使所述离子混合分散液负载于所述玻碳电极表面，在所述环境中保持2-30min，然后在室温条件下保存至少10小时。
上述传感器，操作方便，时效高，且检测灵敏度高，检测限低，检测范围广，具有良好的应用前景，为液体环境中二氧化碳的检测提供了新思路。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
图1示出了本发明实施例提供的电化学传感器的示意图；
图2示出了本发明实施例中制备的第一传感电极在不同pH值下的开路电压；
图3示出了本发明实施例中制备的全固态离子传感层SEM照片；
图4示出了本发明实施例1与对比例1-3制备的电极在相同电压范围的电流响应效果；
图5示出了本发明实施例中制备的第二传感电极在不同二氧化碳浓度下的I-V曲线；
图6示出了本发明实施例中制备的第二传感电极在不同pH下液体环境中的二氧化碳浓度与检测过程的电流差之间的线性关系；
图7示出了本发明实施例中制备的第二传感电极不同pH与截距的线性关系。
具体实施方式
为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。
在本申请中，提出了一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器。本发明中提出的电化学传感器包括第一传感电极与第二传感电极；所述第一传感电极包括衬底层及沉积于所述衬底表面的氧化物传感层，所述第一传感电极用于检测样品的pH值；所述氧化物传感层包括质量分数大于90％的氧化铱，所述氧化物传感层的厚度为25-100nm。所述第二传感电极包括玻碳电极以及负载于所述玻碳电极表面的全固态离子传感层，所述全固态离子传感层包括碳化钛，所述碳化钛在所述全固态离子传感层中的质量分数为20％～40％，更优选地，所述碳化钛在所述全固态离子传感层中的质量分数为35％～38％，所述第二传感电极用于检测对应pH值下液体环境中的二氧化碳浓度。
上述传感电极抗干扰能力强、灵敏度高、检测线低，克服了常规的血气分析法检测血液二氧化碳时不能实时检测，必须借助于内充液的缺点。
优选地，所述全固态离子传感层还包括三十二烷基甲基氯化铵，所述三十二烷基甲基氯化铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为16-30％，更优选地，所述三十二烷基甲基氯化铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为18-24％。所述三十二烷基甲基氯化铵可以与溶液中二氧化碳特异性结合，所述三十二烷基甲基氯化铵质量分数过低或过高均会使得所述第二传感电极灵敏度降低。
优选地，所述全固态离子传感层还包括二茂铁，所述二茂铁用于提供阳性位点，所述二茂铁在所述全固态离子传感层中的质量分数为5-15％，优选地，所述二茂铁在所述全固态离子传感层中的质量分数为8-12％。所述二茂铁质量分数过低会使得所述第二传感电极不能提供足够的阳性位点，所述二茂铁质量分数过高会使得所述第二传感电极灵敏度降低。
优选地，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为2-10％；更优选地，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为4-8％，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵用于降低所述第二传感电极的电阻，提高电化学响应效果。所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵质量分数过低不能有效降低所述第二传感电极的电阻，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵质量分数过高将影响所述第二传感电极的灵敏度。
优选地，所述全固态离子传感层还包括交联剂，所述交联剂为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种，所述交联剂在所述全固态离子传感层的质量分数为28-46％，更优选地，所述交联剂在所述全固态离子传感层的质量分数为32-36％。所述交联剂可以将所述三十二烷基甲基氯化铵与所述二茂铁与所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵与所述碳化钛相互连接在一起，形成致密的薄膜，所述交联剂过低将不能形成致密的薄膜，所述交联剂过高将降低所述第二传感电极的电化学响应效果。
本发明还提出了上述传感器的制备方法，至少包括以下步骤：S1：使用物理气相沉积方法在衬底上沉积氧化物传感层得到第一传感电极；S2：提供包含碳化钛的离子混合分散液；S3：使所述离子混合分散液负载到玻碳电极表面，干燥后得到第二传感电极。其中，步骤S2和S3顺序执行，S1的执行步骤不受步骤S2和步骤S3的限制。
优选地，离子混合分散液通过以下步骤顺序制备得到：S201：提供三十二烷基甲基氯化铵和二茂铁与四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵以及四氢呋喃，将所述三十二烷基甲基氯化铵与所述二茂铁与所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵溶于所述四氢呋喃得到第一混合溶液；S202：提供交联剂，在所述第一混合液中加入所述交联剂得到第二混合溶液；S203：提供碳化钛，将所述碳化钛加入所述第二混合溶液得到所述离子混合分散液。优选地，步骤S201-S203按顺序依次执行，按照所述顺序依次执行使得到的全固态离子传感层具有更优的电化学响应效果。
优选的碳化钛制备包括以下步骤，S2031：在盐酸和氟化锂的混合溶液中加入钛碳化铝，搅拌至少24h，再水洗得到所述碳化钛。
优选的，所述第一混合溶液需超声0.5-3小时，超声时温度不能超过30℃。所述第一混合溶液通过超声使得所述第一混合溶液中的溶质能够均匀分散在溶剂中，超声时间过短，溶质不能均匀分散在溶剂中，超声时间过长降低所述第一混合溶液的电化学响应效果。超声时温度过高将会导致所述第一混合溶液的溶液浓度增大，影响电化学响应效果。
优选的，在所述步骤S3包括：在2-8℃的环境中使所述离子混合分散液负载于所述玻碳电极表面，在所述环境中保持2-30min，然后在室温条件下保存至少10小时。
这种电化学传感器对于液体环境中二氧化碳检测具有高灵敏度、低检测限、宽检测范围的特点，具有良好的应用前景，为液体环境中二氧化碳检测提供了新的思路。
需要说明的是，在上述用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备过程中，步骤S3还包括对玻碳电极的预处理过程，预处理包括物理打磨、电化学活化与抛光，以除去玻碳电极表面的氧化层与杂质，维持玻碳电极的稳定性，以便于减小第二传感电极在后续检测过程的检测误差。
在上述用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器中，交联剂优选聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种，交联剂可以将三十二烷基甲基氯化铵、二茂铁以及碳化钛交联，使成膜效果更好，进而第二传感电极在使用过程中更稳定。
优选地，上述第一传感电极中的氧化物传感层包括氧化铱，优选地，氧化铱通过物理气相沉积制备。其中理论密度(D值)为22.42，设置比率系数(Z值)为0.129，氧化物传感层的厚度为25-100nm，更优选地，氧化物传感层的厚度为30-80nm。使用含有20％O2的Ar气环境中进行沉积，得到的氧化物传感层中还包括少量铱单质，氧化铱的质量分数在90％以上，更优选地，在95％以上。
以下，结合实施例对本申请中的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器进行进一步的说明：
实施例1：
第一传感电极制备：通过物理气相沉积方法制备，在含有20％O2的Ar气环境中，采用铱靶在预处理后的低阻硅片上进行沉积得到第一传感电极。设置比率系数为0.129，起辉压力设定为10，工作压力为5×10-6bar。得到的沉积物厚度为25-100nm。使用第一传感电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，对pH为2、4、5、6、6.5、7、8、9、10的Tris缓冲进行开路电压测试。得到如图2所示的pH-电压检测曲线，可以看出电压随pH的增大而减小，电压基本分布在一条直线上。
第二传感电极的制备：提供玻碳电极，对玻碳电极进行预处理：先进行机械抛光，在麂皮上撒适量氧化铝粉并用适量的超纯水制成匀浆，采用1μm、0.3μm、0.05μm 3种不同粒度的氧化铝粉依次对玻碳电极表面进行抛光，直至成为镜面；然后用去离子水、稀硝酸、乙醇、去离子水依次超声2-3min。最后进行电化学抛光，先在浓度为0.5-1M的H2SO4中扫描循环伏安法曲线对电极进行活化，直到获得稳定的循环伏安曲线；然后在0.2M硝酸钾中记录1X10-3M的铁氰化钾的循环伏安曲线，电压范围0.2-0.6V，扫速设置为0.15V/s，直到相邻两峰之差小于80mV，以确认玻碳电极预处理过程完成，减小第二传感电极应用于后续检测过程的检测误差。
称取7.1g三十二烷基甲基氯化铵，3.6g二茂铁，1.8g四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵溶于50mL四氢呋喃，超声2h，获得第一混合溶液；在第一混合溶液中加入50mL0.03mol/L聚氟乙烯溶液，超声2h，获得第二混合溶液；将2.8g碳化钛加入第二混合溶液超声2h，得到离子混合分散液。
在2-8℃的环境中将离子混合分散液负载于玻碳电极表面，在该环境中保持2-30min，然后在室温条件下保存至少10小时；最后将电极浸泡在Tris缓冲液中活化8-36h。通过上述实验制备得到的全固态离子传感层，结合图3可以看到最后形成了致密的纳米球。
对比例1：
本对比例与实例1的区别在于本对比例只含有聚偏二氟乙烯和三十二烷基甲基氯化铵，差分脉冲伏安法检测结果如图4中的黑实线所示，完全没有响应。
对比例2：
本对比例与实例1的区别在于本对比例只含有聚偏二氟乙烯、二茂铁和三十二烷基甲基氯化铵，差分脉冲伏安法检测结果如图4中的短点线所示。
对比例3：
本对比例与实例1的区别在于本对比例只含有聚偏二氟乙烯、二茂铁、三十二烷基甲基氯化铵和四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵，差分脉冲伏安法检测结果如图4中的点虚线所示。
通过图4中实例1与对比例1、2、3的曲线可得，当电极只包括三十二烷基甲基氯化铵和聚偏二氟乙烯时，对液体环境中二氧化碳无响应；加入二茂铁后，可以看到反应峰，说明二茂铁具有开关的作用；加入四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵后，电流强度增大，说明四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵能够降低电阻，具有增大电极的反应电流的作用；增加碳化钛,电流强度明显增大，碳化钛对本发明的全固态离子传感层的电流响应具有显著的提升。
使用实施例1得到的电化学传感器，结合银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，通过差分脉冲伏安法对基线，0μM，9.10×10-7μM，4.17×10-5μM，9.09×10-5μM，8.42×10-3μM，0.778μM，0.77μM，6.74mM，631.74mM浓度的液体环境中二氧化碳进行检测得到的电流-电压曲线如图5所示，对应的曲线分别为图中的a到j。
使用实施例1得到的电化学传感器对不同pH下的不同二氧化碳浓度进行检测得到的线性关系如图6所示，可以看到不同pH的浓度与电流差的线性关系的斜率基本相同，只是截距有所变化，得到的pH与截距的关系如图7所示。先通过所述第一传感电极检测样品溶液的pH，然后通过图7所示的pH与截距线性关系计算并选择液体环境中二氧化碳浓度与电流差的线性曲线，最后通过所述第二传感电极检测的电流差得到液体环境中二氧化碳浓度。所述传感器检出限为2.319×10-11M，检测范围为9.10×10-7μM到631.74mM。
最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围之内。
Claims (10)
1.一种用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，包括第一传感电极与第二传感电极；
所述第一传感电极包括衬底层及沉积于所述衬底表面的氧化物传感层，所述第一传感电极用于检测样品的pH值；
所述第二传感电极包括玻碳电极以及负载于所述玻碳电极表面的全固态离子传感层，所述全固态离子传感层包括碳化钛，所述碳化钛在所述全固态离子传感层中的质量分数为20％～40％，所述第二传感电极用于检测对应pH值下液体环境中的二氧化碳浓度。
2.根据权利要求1所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，所述全固态离子传感层还包括三十二烷基甲基氯化铵，所述三十二烷基甲基氯化铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为16-30％。
3.根据权利要求1所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，所述全固态离子传感层还包括二茂铁，所述二茂铁用于提供阳性位点，所述二茂铁在所述全固态离子传感层中的质量分数为5-15％。
4.根据权利要求1所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，所述全固态离子传感层还包括四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵，所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵在所述全固态离子传感层中的质量分数为2-10％；所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵用于降低所述第二传感电极的电阻，提高电化学响应效果。
5.根据权利要求1所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，所述全固态离子传感层还包括交联剂，所述交联剂为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种，所述交联剂在所述全固态离子传感层的质量分数为28-46％。
6.根据权利要求1所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器，其特征在于，所述氧化物传感层包括质量分数大于90％的氧化铱，所述氧化物传感层的厚度为25-100nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1：使用物理气相沉积方法在衬底上沉积氧化物传感层得到第一传感电极；
S2：提供包含碳化钛的离子混合分散液；
S3：使所述离子混合分散液负载到玻碳电极表面，干燥后得到第二传感电极。
8.根据权利要求7所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
S201：提供三十二烷基甲基氯化铵和二茂铁与四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵以及四氢呋喃，将所述三十二烷基甲基氯化铵与所述二茂铁与所述四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵溶于所述四氢呋喃得到第一混合溶液；
S202：提供交联剂，在所述第一混合溶液中加入所述交联剂得到第二混合溶液，所述交联剂为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、戊二醛的至少一种；
S203：提供碳化钛，将所述碳化钛加入所述第二混合溶液得到所述离子混合分散液。
9.根据权利要求8所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述碳化钛通过以下步骤制备：
S2031：在盐酸和氟化锂的混合溶液中加入钛碳化铝，搅拌至少24h，再水洗得到所述碳化钛。
10.根据权利要求7所述的用于液体环境中二氧化碳检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
S301：在2-8℃的环境中使所述离子混合分散液负载于所述玻碳电极表面，在所述环境中保持2-30min，然后在室温条件下保存至少10小时。
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