CN105862483B

CN105862483B - 一种纸纤维素黏胶液制备方法

Info

Publication number: CN105862483B
Application number: CN201610260202.9A
Authority: CN
Inventors: 何杰; 马力; 袁红
Original assignee: North Minzu University
Current assignee: North Minzu University
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: CN105862483A

Abstract

本发明公开一种由废纸制纤维素黏胶液方法，属于天然高分子领域，具体包括以下步骤：S1初始纸纤维素原料制备；S2对所述初始纸纤维素原料，用稀硫酸对其进行降解处理；之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；S3将所述低聚合度纸纤维素原料于室温溶于NaOH/NH₂CSNH₂混合水溶液中，或将其溶于低温NaOH/NH₂CONH₂混合水溶液中，得到纸纤维素黏胶液。该黏胶液可被用于生产再生纤维。本发明所提供一种以废纸为原料制纤维素黏胶液方法，可被用以实现对废纸高效、高值化利用，及同比降低再生纤维生产成本。其操作条件温和，常压、室温、不涉及易挥发剧毒物等。

Description

一种纸纤维素黏胶液制备方法

技术领域

本发明涉及一种黏胶液制备方法，特别涉及一种纸纤维素黏胶液制备方法。该技术属于天然高分子领域，也属于农、林业、化工、环境工程领域。

背景技术

长期以来，CS₂被用以制备纤维素黏胶液。其纤维素原料多来自木浆粕。在反应前，要用NaOH水溶液对天然纤维素进行碱化处理。之后，使CS₂与碱纤维素发生磺化反应。最后，将该磺化产物溶于碱液得黏胶液。然而，该技术存在工艺复杂、冗长，投资巨大，能耗大等缺点。尤其，CS₂易挥发、有毒，严重危害人体健康，污染环境。在发达国家，该法已逐渐被取缔。

值得关注的是，近几年有披露以碱金属氢氧化物 (NaOH或LiOH)/NH₂CONH₂或(和)NH₂CSNH₂/H₂O为溶剂制备再生纤维方法。其中，通过专利CN 1482159 A，研究者阐述了用低温5~12 wt.% NaOH和8~20 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液在快速搅拌下直接溶解纤维素；通过专利CN 1702201 A，研究者披露了将6~8 wt.% NaOH和10~20 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-15~-8 ℃，然后，在室温、高速搅拌下用其直接溶解粘均分子量低于1.5×10⁵的纤维素而得纤维素溶液；通过专利CN 1699442 A，研究者揭示了以6~12 wt.% NaOH/3~8 wt.%NH₂CSNH₂/1~15 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液为溶剂溶解纤维素方法；通过专利CN 101429682A，研究者阐释了将纤维素溶于被预冷至-12 ℃~-8 ℃含7~10 wt.% NaOH、4.5~7 wt.%NH₂CSNH₂、1~10 wt.% NH₂CONH₂、73%~87.5 wt.%水的混合溶液中得纤维素溶液 (纤维素2~12 wt.%)；通过专利CN 102443868 A，研究者表述了一种用一套连续溶解-脱泡设备，以碱金属氢氧化物/NH₂CONH₂/水体系、碱金属氢氧化物/NH₂CSNH₂/水体系或碱金属氢氧化物/NH₂CONH₂/NH₂CSNH₂/水体系为溶剂的天然纤维素纺丝原液制备技术。

一种改进再生纤维生产工艺，即改用低温碱 (NaOH或LiOH)/NH₂CONH₂或(和)NH₂CSNH₂/水为纤维素溶剂，有溶剂价廉、易得、无毒，纤维素可被快速溶解，并无衍生化，为直接溶解，其溶解、纺丝温度低，工艺流程简单，生产周期短，溶剂易被循环使用而环境友好，再生纤维硫含量低 (黏胶纤维含硫量10 g/kg) 等优点。因此，它是一种低成本、“绿色”技术。

然而，上述专利技术存在以下不足：

(1) 所用纤维素原料来自木浆粕。这无疑“冲击”造纸原料供应。随经济发展，木质纤维素资源变得愈加紧缺，拓宽制备纤维素黏胶液原料来源，显得更加重要。在生活中，废纸是困扰人们的污染源之一，常被焚烧和填埋等。这既浪费资源又污染环境。加强对废纸二次纤维回用，不仅可有效减轻木质纤维素资源紧缺影响，还利于环保和可持续发展。

(2) 需冷冻处理，至-10 ℃左右，能耗较高。

发明内容

本发明目的在于克服现有纤维素黏胶液制备技术中纤维素原料单一和高能耗缺点，提供一种更高效纸纤维素黏胶液制备方法。其特点是：以废纸天然纤维素替代木浆粕纤维素，可实现对废纸高值化利用，也有助于降低再生纤维生产成本，还有过程安全、环保和常压、室温操作而能耗低等优点。所制纤维素黏胶液可被用来纺丝。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案——一种纸纤维素黏胶液制备方法，包括以下步骤：

S1 首先，用水浸泡废纸并将其打碎；然后，用水，以多次强力搅拌洗涤、抽滤方法，洗除碎纸中水溶性化学添加剂；最后，将其自然晾干得初始纸纤维素原料；

S2 对所述初始纸纤维素原料，用稀硫酸对其进行降解处理；之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；

S3 将所述低聚合度纸纤维素原料于室温溶于NaOH/NH₂CSNH₂混合水溶液中，或将其溶于低温NaOH/NH₂CONH₂混合水溶液中，得到纸纤维素黏胶液。

纸中原始纤维素聚合度较大，约600，难溶于常用溶剂。因此，要对其进行适度酸预水解处理，降低其聚合度，提高其在一些目标溶剂中溶解度，以高效制备出纸纤维素黏胶液。

进一步地，在步骤S2中所述以稀硫酸降解初始纸纤维素原料方法为，于室温，以稀硫酸浸泡初始纸纤维素原料1～2天。

进一步地，在步骤S2中所述稀硫酸浓度为4～20 wt.%。

进一步地，在步骤S2中所述稀硫酸浓度为6～10 wt.%。

进一步地，在步骤S3中所述NaOH/NH₂CSNH₂混合水溶液组成为10～15 wt.% NaOH，8～12 wt.% NH₂CSNH₂，其余为水。

进一步地，在步骤S3中所述NaOH/NH₂CONH₂混合水溶液组成为10～15 wt.%NaOH，8～12 wt.%NH₂CONH₂，其余为水。

进一步地，在步骤S3中所述混合水溶液与所述纸纤维素质量比为10∶1～20∶1。

进一步地，在步骤S3中所述NaOH/NH₂CONH₂混合水溶液被预冷冻至-16~-10 ℃。

与现有技术相比，本发明有益效果：

1 本发明所提供一种以废纸为原料制备纤维素黏胶液方法，可被用以实现对废纸高效、高值化利用，及同比降低再生纤维生产成本。其操作条件温和，常压、室温、不涉及易挥发剧毒物等。所制纸纤维素黏胶液可被用于制备再生纤维。

2 本发明所提供一种纸纤维素黏胶液制备方法，所需条件温和、操作便捷、安全、环保，所用原料价廉、易得，是一种经济、绿色、节能工艺，符合国家“节能、减排”发展要求。

3 本发明所提供一种纸纤维素黏胶液制备方法要点为，采用一定浓度稀硫酸对原始纸纤维素进行适度酸预水解处理。它不同于目前直接将木浆粕纤维素溶于某溶剂技术，而是，首先，适当降低原始纸纤维素聚合度，解决了原始纸纤维素于室温难溶于一般溶剂问题。采用本技术可极大拓宽现有天然纤维素黏胶液制备技术应用范围。

附图说明

图1为由废纸制纤维素黏胶液流程简图。

图2为初始纸纤维素原料外观图。

图3为依本发明实施例5法所制纸纤维素黏胶液外观图。

图4为依本发明实施例6法所制纸纤维素黏胶液外观图。

图5为依本发明实施例6法所制纸纤维素黏胶液为原料所制再生纤维外观图1。

图6为依本发明实施例6法所制纸纤维素黏胶液为原料所制再生纤维外观图2。

具体实施方式

下面，结合一些具体实施例对本发明作进一步详述。注意，不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现技术均属于本发明范围。

本发明提供了一种纸纤维素黏胶液制备方法，解决了原始纸纤维素难被一些溶剂直接溶解问题。在天然纸纤维素分子结构中有大量羟基，并存在着大量分子内、分子间氢键。通常，这些天然分子聚集而呈现不同水平结晶性原纤结构。大部分活性羟基被封闭在晶区内。具体体现为，由于纸纤维素聚合度过高而难溶于一般无机、有机、混合溶剂。用稀硫酸浸渍纸纤维素，可将杂质溶出，使纸纤维素分子中氢键受到破坏，提高纸纤维素反应活性。被酸水解后，纸纤维素聚合度有一定程度下降。然而，其分子量仍较大，仍难被一些溶剂溶解。为继续降低其聚合度，使其在空气中曝晒、降聚。最终，使其聚合度降低至符合黏胶液制备要求。此外，研磨目的是使纸纤维素成细小、松散屑状、甚至粉状，增大其比表面积，强化其反应均一性、活性，利于它后续被某混合溶剂溶解。

实施例1

一种纸纤维素黏胶液制备方法，包括以下步骤：S1 首先，用水浸泡废纸并将其打碎；然后，用水，对其进行多次强力搅拌洗涤、抽滤处理；最后，将其自然晾干得初始纸纤维素原料；S2 用8.0 wt.%稀硫酸浸泡初始纸纤维素原料10 h。之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；S3 将30 g 13.6 wt.% NaOH/9.0 wt.%NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-16 ℃。然后，立即将此混合水溶液倒入2.1 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例2

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用9.0 wt.%稀硫酸。将15 g 10.6 wt.% NaOH/5.8 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-16 ℃。然后，立即将此混合水溶液倒入1.2 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例3

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用10.0 wt.%稀硫酸。将40 g 13.5 wt.% NaOH/9.4 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-16 ℃。然后，立即将此混合水溶液倒入3.1 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例4

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用11.0 wt.%稀硫酸。将50 g 15 wt.% NaOH/10 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-16 ℃。然后，立即将此混合水溶液倒入3.2 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例5

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用12.0 wt.%稀硫酸。将100 g 12 wt.% NaOH/8 wt.% NH₂CONH₂混合水溶液预冷至-16 ℃。然后，立即将此混合水溶液倒入6.4 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例6

按实施例1法制备纸纤维素原料。在酸预水解过程，依然用8.0 wt.%稀硫酸。将室温下35 g 14.5 wt.% NaOH/8.2 wt.% NH₂CSNH₂混合水溶液倒入2.4 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例7

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用9.0 wt.%稀硫酸。将室温下50 g 12.1 wt.% NaOH/7.9 wt.% NH₂CSNH₂混合水溶液倒入3.5 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

实施例8

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用10.0 wt.%稀硫酸。将室温下100 g 13.5 wt.% NaOH/6.8 wt.% NH₂CSNH₂混合水溶液倒入6.8 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌5 min后，纸纤维素被溶解得纤维素黏胶液。

对比例1

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，未对原始纸纤维素进行酸预水解处理。将室温下50 g 12.1 wt.% NaOH/7.9 wt.% NH₂CSNH₂混合水溶液倒入3.5 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌15 min后，纸纤维素仍难被溶解。

对比例2

按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，未对原始纸纤维素进行酸预水解处理。将室温下50 g 13.5 wt.% NaOH/6.8 wt.% NH₂CSNH₂混合水溶液倒入3.5 g纸纤维素中。最后，在室温，强力搅拌30 min后，纸纤维素仍难被溶解。

实施例9

将依本发明实施例6法所制纸纤维素黏胶液用注射器注入一种纺丝浴中得再生纤维。该纺丝浴组成未在此被公开。

由附图6可看出，依本发明实施例6法所制纸纤维素黏胶液经纺丝所得再生纤维，外观光洁。经初步验证知，该再生纤维有较好强度、韧性及疏水性。

Claims

1.一种纸纤维素黏胶液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述以稀硫酸降解初始纸纤维素原料方法为，于室温，以稀硫酸浸泡初始纸纤维素原料1～2天；所述稀硫酸浓度为4～20 wt.%；

S3 将所述低聚合度纸纤维素原料于室温溶于NaOH/NH₂CSNH₂混合水溶液中，得到纸纤维素黏胶液；

所述NaOH/NH₂CSNH₂混合水溶液组成为10～15 wt.% NaOH，8～12 wt.% NH₂CSNH₂，其余为水。

2.根据权利要求1所述一种纸纤维素黏胶液制备方法，其特征在于，在步骤S2中所述稀硫酸浓度为6～10 wt.%。

3.根据权利要求1所述一种纸纤维素黏胶液制备方法，其特征在于，在步骤S3中所述混合水溶液与所述纸纤维素质量比为10∶1～20∶1。