CN105862132A - 一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法：将从盛放液态Ga的Ga舟通入的HCl气体，在通过本发明‑改善的HCl气体流通途径时，与金属Ga充分混合而反应生成GaCl气体，从液态Ga的上部液面逸出后，导入生长区与NH₃反应生成GaN以供生长。本方法，由于避免HCl气体直接进入生长区及籽晶附近，所以提高GaN晶体材料的生长速率；并且，由于增加反应时间，可改善Ga液面下降引起生长区GaCl浓度变化致使GaN生长速度下降的问题，从而提高GaN晶体生长的稳定性。

Description

一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，尤其涉及一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法。

背景技术

氢化物气相外延(HVPE)方法由于设备相对简单、生长速率相对较快，成为了主流的GaN材料生长方法之一。日本的住友(Sumitomo)、日立电线(Hitachi Cable)，以及中国的东莞市中镓半导体(Sino Nitride)、苏州纳维科技(Nanowin)都已使用HVPE生长出2英寸GaN自支撑衬底材料。该方法使用氯化氢(HCl)通过与液态金属镓(Ga)反应：

Ga(l)+HCl(g)→GaCl(g)+H₂(g)

产生的一氯化镓(GaCl)导入至生长区与氨气(NH₃)反应：

从而生成GaN材料。

在HVPE中，一般地，HCl气体流过Ga舟内的液态金属Ga的液面【中国专利CN 204138762U】，在该气液界面上反应生成GaCl。该种HCl气体的流通途径，一方面，随着HCl气体持续通入，Ga舟内液态金属Ga的液面持续下降，HCl气体到达Ga液面的时间延长，致使生成的GaCl减少，生长区Ⅴ/Ⅲ比发生变化，最终影响GaN晶体生长的稳定性【K.Lekhal et al.Jpn.J.Appl.Phys.,55,05FF03,2016.】。另一方面由于存在部分HCl气体在未接触金属Ga液面，还来不及反应就被输送到生长区，生长区内HCl气体的出现会使GaCl与NH₃的反应受到抑制，阻碍GaN材料的生成。中国专利CN 101225547A指出，在目前的HVPE中要想提高生长速率，必须增加HCl的流量来产生更多的反应物GaCl，但同时也会有更多的HCl进入到生长区，必将对生成的GaN产生强烈的腐蚀作用，因此阻碍了HVPE方法生长GaN晶体速率的进一步提高。它提出采用镓蒸气直接与氨气反应生成GaN来提高生长速率，但该方案中镓蒸气的蒸发量不好控制，不适用于工业化生产。

发明内容

针对目前HVPE系统生长GaN晶体材料时存在的如上所述问题及不足，为了提高GaN晶体材料的生长速率以及生长稳定性，本发明提供一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，

将从盛放液态Ga的Ga舟的入口通入的HCl气体，在通过改善的HCl气体流通途径时，与金属Ga充分混合而反应生成GaCl气体；所述反应生成的GaCl气体，从液态Ga的上部液面逸出；所述液面逸出的GaCl气体，从Ga舟的出口流出，导入至生长区与NH₃反应生成GaN材料，以供生长。

所述改善的HCl气体流通途径，有以下几种方式：①是设置在HCl气体入口与Ga舟液态Ga的上部液面之间的、其局部被隔开但却连通的曲折延长的流通途径；②或是设置在Ga舟的散开的HCl气体入口与液态Ga的上部液面之间的、随着HCl气体的通入而自然形成的、被散开的流通途径；③或是以上所述，曲折延长的流通途径和被散开的流通途径，两种方式混合的流通途径。

以上所述三种改善的HCl气体流通途径，不论是曲折延长的流通途径，或是被散开的流通途径，还是所述两种方式混合的流通途径，均能大幅提高HCl气体与液态Ga间的接触面积及反应概率，还延长反应时间，不仅有利于HCl气体与液态Ga充分接触、完全反应、不断生成后续生长区所需的足够量的GaCl气体，以高速率稳定生长GaN晶体，而且还可以防止HCl气体漏进生长区抑制GaN的生成或对生长的GaN层产生腐蚀，也利于提高生长速率及晶体质量。

所述HCl气体入口，设置在盛放液态Ga的Ga舟的底部或侧部或上部；所述HCl气体入口，其数量为为一个或多个；所述HCl气体入口，其形状为圆形或椭圆形或方形或圆环形或不规则形状。

所述的反应生成并从液态Ga的上部液面逸出的GaCl气体，其出口位置自始至终处于Ga舟中Ga液的上部液面以上；所述GaCl气体出口，其数量为一个或多个。

所述盛放液态Ga的Ga舟，其材质为耐高温耐腐蚀的石英、或刚玉、或BN、或石墨材料。

所述HCl气体与液态Ga的反应，其反应温度为500～1500℃。

本发明技术方案产生的有益效果是：

1.所述改善的HCl气体流通途径，使通入的HCl气体与液态Ga充分接触几乎完全反应，不会有HCl气体进入到生长区抑制GaN的生成，从而提高了GaN晶体材料的生长速率。

2.所述改善的HCl气体流通途径，大幅增加HCl气体与液态Ga间的接触面积而提高反应概率，因而能接纳更多的HCl气体，使其完全反应，从而显著提高GaN生长速率。

3.随着HCl气体的持续通入，Ga舟内的液态Ga源被消耗，Ga液面在下降，但，由于改善的HCl气体流通途径，大幅增加HCl气体与液态Ga的接触面积、延长反应时间，提高反应概率，因此，所生成的GaCl几乎不减少，在生长区其Ⅴ/Ⅲ比仍恒定，从而提升GaN晶体生长的稳定性。

附图说明

附图1为HVPE系统中，传统的HCl气体流通途径示意图；

附图2为本发明实施例一，在水平式HVPE系统中，曲折延长的HCl气体流通途径示意图；

附图3为本发明实施例二，在水平式HVPE系统中，散开的多孔入口通入HCl的，被散开的HCl气体流通途径的Ga舟简图；

附图4为本发明实施例三，在垂直式HVPE系统中，被散开的流通途径和曲折延长的HCl气体流通途径，两种方式混合的HCl气体流通途径示意图；

附图标注说明：

11：HCl气体；12：NH₃；13：N₂；21：传统Ga舟；22：改善HCl气流(曲折延长)途径的Ga舟；23：改善HCl气流(被散开)途径的Ga舟；24：改善HCl气流(被散开和曲折延长，两种混合)途径的Ga舟；3：液态Ga；4：籽晶。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对本发明作进一步的描述。

如附图1所示，在传统的水平式HVPE系统中，HCl气体11直接流向传统Ga舟21，越过传统Ga舟21的上壁边缘，到达液态Ga 3的液面，在该气液界面上HCl气体11与液态Ga 3反应生成GaCl气体；同时，有部分HCl气体11还没来得及接触液态Ga 3，尚未化学反应，就越过传统Ga舟21；其结果，部分未反应的HCl气体11与反应生成的GaCl气体一起被输送到生长区的籽晶4附近，其中GaCl气体与NH₃12反应生成GaN晶体材料，但，由于部分未反应的HCl气体11混在生长区而降低GaCl气体浓度，就抑制化学反应

的正向进行，阻碍GaN的生成，降低GaN晶体材料的生长速率；并且，随着反应的持续进行，液态金属Ga 3的液面下降，HCl气体11将更难到达液态金属Ga 3的液面，所生成的GaCl气体量在减少，使生长区中Ⅴ/Ⅲ比发生变化，从而影响GaN晶体生长的稳定性。

实施例一：如附图2所示，在水平式HVPE系统中，采用改善的曲折延长的HCl气体流通途径，将HCl气体11，从Ga舟22下侧部通入，经过在所述HCl气体入口与盛放液态Ga的Ga舟22液面之间设置的、其局部被隔开但却连通的曲折延长的流通途径。这样，HCl气体11与液态金属Ga 3，有足够的时间充分混合并完全反应生成GaCl气体；所述反应生成的GaCl气体，从液态金属Ga 3的上部液面逸出，被输送到生长区的籽晶4附近，与NH₃ 12反应生成GaN晶体材料。由于曲折延长的流通途径，增加HCl气体11与液态Ga 3的接触面积且延长反应时间，使GaCl气体11与液态Ga 3充分接触完全反应，几乎没有未反应的HCl气体11从液态Ga 3的液面逸出，其结果，在生长区的籽晶4附近没有HCl气体，因此，显著提高GaN晶体材料的生长速率；且随着反应的持续进行，虽然液态Ga 3的液面在下降，但仍能保持HCl气体11有足够的时间与液态金属Ga 3充分混合反应生成GaCl气体，因此，在生长区中Ⅴ/Ⅲ比仍保持恒定，从而保证GaN晶体生长的稳定性。

在本实施例中，HCl气体11的入口，设置在Ga舟22下侧部，其位置自始至终处于Ga舟22中液态Ga 3的上部液面之下。

实施例二：如附图3所示，在水平式HVPE系统中，采用本发明改善的被散开的HCl气体的流通途径，将从Ga舟23底部散开的多孔入口均匀通入HCl气体11。由于HCl气体的每个入口较小且散开分布，从每个HCl入口向上方冒出的较小流量的HCl气体11与液态Ga 3充分接触完全反应而生成GaCl气体，因此，几乎没有未反应的HCl气体11从液态Ga 3的液面逸出。之后，反应生成的GaCl气体，从液态Ga 3的上部液面逸出，被输送到反应区中的籽晶4附近，与NH₃ 12反应生成GaN晶体材料。由于在籽晶4附近没有HCl气体，所以提高GaN晶体材料的生长速率；且随着反应的持续进行，虽然液态Ga 3的液面在下降，但，被散开的HCl气体11仍能与液态Ga 3充分接触完全反应生成GaCl气体，所以，在生长区中Ⅴ/Ⅲ比仍保持恒定，从而保证GaN晶体生长的稳定性。

在本实施例中，HCl气体11的入口，设置在Ga舟23的底部，其位置自始至终处于Ga舟23中液态Ga 3的上部液面之下。

实施例三：如附图4所示，在垂直式HVPE系统中，混合采用实施例二中的被散开的流通途径和实施例一中的曲折延长的流通途径，将HCl气体11，从Ga舟24上部液态Ga的圆环形之外圆环液面散开着通入，绕过其下部连通但中上部分互相被隔开的曲折延长的流通途径期间，HCl气体11与液态Ga 3充分混合完全反应生成GaCl气体，从Ga舟24上部液态Ga的圆环形之内圆环液面逸出；在本实施例中，HCl气体入口为完全散开的圆环形入口，所通入的HCl气体完全被散开着穿过曲折延长的流通途径，与液态Ga 3充分接触完全反应而生成GaCl气体，因此，几乎没有未反应的HCl气体11从液态Ga 3的内圆环液面逸出。最后，反应生成的GaCl气体从液态Ga 3的内圆环液面逸出后，从设置在中心部的GaCl气体出口(其位置自始至终高于液态Ga 3的上部液面)流出，导入至反应区内籽晶4的上方，与NH₃ 12反应生成GaN晶体材料。由于在籽晶4附近没有HCl气体，所以提高GaN晶体材料的生长速率；且随着反应的持续进行，虽然液态Ga 3的液面在下降，但，被散开的HCl气体11，因通过曲折延长的流通途径，所以仍有足够的时间与液态Ga 3充分混合完全反应生成GaCl气体，所以在生长区中Ⅴ/Ⅲ比仍保持恒定，从而保证GaN晶体生长的稳定性。

在本实施例中，HCl气体11入口，设置在Ga舟24上部，且从液态Ga 3的上部液面通入，其(外圆环)入口面和反应生成的GaCl气体溢出的(内圆环)出口面，自始至终处于同一平面内。

需要说明的是，以上所述并非是对本发明技术方案的限定，在不脱离本发明的创造构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，将从盛放液态Ga的Ga舟的入口通入的HCl气体，在通过改善的HCl气体流通途径时，与金属Ga充分混合而反应生成GaCl气体；所述反应生成的GaCl气体，从液态Ga的上部液面逸出；所述液面逸出的GaCl气体，从Ga舟出口流出，导入至生长区与NH3反应生成GaN材料。

2.根据权利要求1所述的一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，所述改善的HCl气体流通途径，其特征在于，其是设置在HCl气体入口与Ga舟液态Ga的上部液面之间的、局部隔开但却连通的曲折延长的流通途径；或是设置在Ga舟的散开的HCl气体入口与液态Ga的上部液面之间的、随着HCl气体的通入而自然形成的、被散开的流通途径；或是所述曲折延长的流通途径和所述被散开的流通途径，两种方式混合的流通途径。

3.根据权利要求1所述的一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，所述HCl气体入口，设置在盛放液态Ga的Ga舟的底部或侧部或上部；所述HCl气体入口，其数量为一个或多个。

4.根据权利要求1所述的一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，所述的反应生成并从液态Ga的上部液面逸出的GaCl气体，其出口位置自始至终处于Ga舟中Ga液的上部液面以上；所述GaCl气体出口，其数量为一个或多个。

5.根据权利要求1所述的一种在HVPE中高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，所述盛放液态Ga的Ga舟，其材质为耐高温耐腐蚀的石英、或刚玉、或BN、或石墨材料。

6.根据权利要求1所述的一种高速率稳定生长GaN晶体材料的方法，其特征在于，所述HCl气体与液态Ga的反应，其反应温度为500～1500℃。