CN105861905A

CN105861905A - 一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN105861905A
Application number: CN201610228068.4A
Authority: CN
Inventors: 杨为中; 谢真; 苏华; 周大利; 张萍
Original assignee: SICHUAN KELITE CEMENTED CARBIDE CO Ltd; Sichuan University
Current assignee: SICHUAN KELITE CEMENTED CARBIDE CO Ltd; Sichuan University
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-04-13
Also published as: CN105861905B

Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法，其中碳化钛基硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)2‑8％，碳化钛(TiC)45‑55％，碳化钨(WC)15‑20％，镍(Ni)15‑20％，钼(Mo)6‑10％，钨(W)1‑2％，碳化铬(Cr₃C₂)1‑2％，碳粉(C)0.5‑1.5％；其制备方法为：(1)混合料的制备；(2)球磨、过滤、干燥、掺胶、制粒，获得颗粒大小均匀的混合料颗粒；(3)压制成型、真空烧结，冷却至室温即得成品，本发明制备的硬质合金材料硬度高，耐磨性、耐腐蚀性好，孔隙度低且性价比高，可用于低碳钢连续切削的精加工。

Description

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化钛基硬质合金的制备方法，具体地说是一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是以难熔金属碳化物为基体，以铁族金属为粘结剂，采用粉末冶金的方法制成的一种多相符合材料，是粉末冶金领域最典型、最重要的材料制品之一。硬质合金中的粘结金属一般是铁族金属，常用的是钴和镍；硬质相是过渡金属的碳化物，如碳化钨、碳化钛、碳化钽，它们的硬度很高，熔点都在2000℃以上，有的甚至超过4000℃，除此之外，过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物也有类似的特性，也可以充当硬质合金中的硬质相，硬质相的存在决定了合金具有极高强度、硬度和耐磨性、高温稳定性等，因此硬质合金自其问世以来就在多种重要领域中有了广泛应用，如金属切削加工、矿山开采、石油钻井、国防军工以及石材、木材切割等方面，被誉为“工业的牙齿”；近年来随着信息技术革命使得集成电路集成度的不断提高，对线路板微孔加工的要求也越来越高，硬质合金也经历了从普通合金到亚微细晶合金再到超细乃至纳米晶粒合金的发展过程，合金的性能也逐渐向强度、硬度、韧性更好的方向发展。

在传统概念上，硬质合金是指以碳化钨为第一硬质相的烧结材料，对硬质合金的研究最早也是起源于碳化钨基的硬质合金，以至于碳化钨基硬质合金成了硬质合金的代名词，但是随着钨作为全球性的战略紧缺资源，各国对其开采和利用更加谨慎，其他碳化物硬质合金就得到蓬勃发展，最具有代表性的就是碳化钛硬质合金。碳化钛的高硬度和低密度已为人熟知，除此之外，它还有一些作为硬质合金原料的优势，例如：基于碳化钛的面心立方结构，它能够在高温下发生塑性变形；碳化钛开始氧化温度为1100℃，远低于碳化钨的500℃；碳化钛化合碳容许很大范围的波动，Ti/C＝0.5-0.96，仍能保持优良的性能，为碳含量的控制提供了更多灵活性。

TiC为面心立方晶格(NaCl型),八面体结构，其晶格常数为0.4319nm,密度为4.93-4.90g/cm³。TiC陶瓷属于超硬材料,不仅硬度高,耐磨性好,摩擦系数低,还具有较高的红硬性，化学稳定性和良好的导热性与热稳定性，具有极其广泛实际应用价值，如用于制造切削刀具材料、装甲材料、堆焊耐磨焊条等。

上世纪90年代以来，围绕细化晶粒以制取亚微、超细乃至纳米晶粒合金的研究已成为硬质合金领域的热点之一，大量研究发现，在硬质合金粘结相含量不变的情况下，硬质相中晶粒减小，合金的硬度和强度均有所提高，且随着晶粒的进一步减小，提高幅度进一步增加。因此，纳米颗粒的添加也称为研究的方向之一，通过添加纳米级的弥散相使得合金强度提高。

发明内容

本发明的目的在于获得优良强度、硬度等高综合性能的碳化钛基硬质合金，扩大其应用范围，提高使用效率，延长使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，其特征在于：该硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)2-8％，碳化钛(TiC)45-55％，碳化钨(WC)15-20％，镍(Ni)15-20％，钼(Mo)6-10％，钨(W)1-2％，碳化铬(Cr₃C₂)1-2％，碳粉(C)0.5-1.5％。

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)混合料的制备：称取上述质量分数的原料，使用超声波分散原料，以备后期混合均匀；

(2)将上述制备好的混合料加入球磨机中湿磨至粉末粒度为1-1.5um得混合浆料，然后过滤、干燥、掺胶、制粒，获得颗粒大小均匀的混合料颗粒；

(3)将步骤(2)中的混合料颗粒投入模具中于300-400MPa压力下压制成型制成坯体，然后将制成的坯体在真空1×10^-2-5×10^-2Pa，温度1350-1450℃的条件下烧结1-2h后，冷却至室温既得成品。

其中，步骤(2)中湿磨所用的溶剂为己烷、酒精和油酸的混合物或酒精中的任意一种；溶剂的添加量为每千克混合料中添加800-1000ml。

所述的纳米碳化钛(TiC)的粒径选自20nm，50nm，80nm中任意一种，其他原料粒径为1-2μm。

优选的，该硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)6％，碳化钛(TiC)45％，碳化钨(WC)19％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)0.5％；纳米碳化钛的粒径为80nm。

其中，上述纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，步骤(1)中的使用的原料纳米碳化钛也可以用纳米碳化钛的前躯体替代。

优选的，此方法中所用的原料质量百分比含量分别为：碳化钛(TiC)45％，碳化钨(WC)17％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)0.5％；纳米碳化钛的前躯体(TiC)8％。

纳米碳化钛的前躯体的制备方法为：将钛源和碳源按TiC的标准化学计量比通过共沉淀方法固定下来合成TiC的前躯体。

纳米碳化钛的前躯体的钛源和碳源在分子水平混合均匀，故可在较低温度下获得纳米级碳化钛粉体，前期对合成出来的碳化钛粉体进行SEM、TEM等方法测试表明其粒径为纳米级别；此方法能够使增强颗粒纳米级的碳化钛在硬质合金中均匀分布，起到纳米颗粒的增强作用；另外该合成方法将增强粉体的合成和硬质合金的烧结合二为一，既节约能耗，又节省时间，对碳化钛基硬质合金生产工业而言是有利于提高企业利润和环境保护的好方法。

研究表明，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应，能够改善材料的硬度、强度，根据Hall-Petch公式，材料的屈服应力与晶粒尺寸的关系为

σ＝σ_a+K_udⁿ

其中：σ——0.2％屈服应力

σ_a——移动单个位错所需克服的点阵摩擦力

K_u——常数

d——平均晶粒直径

n——为晶粒尺寸指数，通常为-1/2

根据该公式，由于晶粒尺寸的减小，纳米结构材料的强度和硬度能够提高，纳米TiC粉末易于在粘结相中扩散与溶解并且沿着晶界分布，降低了硬质相在粘结相中的溶解度，抑制了晶粒长大，因此，经纳米改性的金属陶瓷的硬度和强度得到提高，并且随着纳米碳化钛的粒度和组分数的变化，强度、硬度也随之变化。除此之外，纳米颗粒的细晶强化、固溶强化和弥散强化也是提高硬质合金性能的重要原因。

有益效果

本发明通过在碳化钛基硬质合金中加入纳米颗粒，在硬质合金粘结相含量不变的情况下，硬质相中晶粒减小，合金的硬度和强度均有所提高；且本发明制备工艺简单，制备的硬质合金材料硬度高，耐磨性、耐腐蚀性好，孔隙度低且性价比高，扩大其应用范围，提高使用效率，延长使用寿命。

具体实施方式

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。以下所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)6％，碳化钛(TiC)45％，碳化钨(WC)19％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)0.5％；纳米颗粒的粒径为80nm，其他原料的粒度为1-2μm；

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(2)将上述备好的混合料加入球磨机中湿磨至粉末粒度为1-1.5um的混合浆料，然后过滤、干燥、掺胶、制粒，获得颗粒大小均匀的混合料颗粒；

(3)将步骤(2)中的混合料颗粒投入模具中于300-400MPa压力下压制成型制成坯体，然后将制成的坯体在真空1×10^-2-5×10^-2Pa，温度1420℃的条件下烧结1.5h后，冷却至室温既得成品；得到碳化钛基硬质合金的强度最大、硬度适中，强度较不添加纳米碳化钛的合金提高500MPa，由金相显微镜观察，其显微组织分布均匀，密度为6.75g/cm³。

实施例2

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)4％，碳化钛(TiC)46％，碳化钨(WC)19％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)1.5％；纳米颗粒的粒径为50nm，其他原料的粒度为1-2μm；

(3)将步骤(2)中的混合料颗粒投入模具中于300-400MPa压力下压制成型制成坯体，然后将制成的坯体在真空1×10^-2-5×10^-2Pa，温度1420℃的条件下烧结1.5h后，冷却至室温后即可得改性的碳化钛基硬质合金；当纳米颗粒的粒度为50nm时，纳米颗粒的最适添加量为4％，随着纳米碳化钛的添加量再增加，硬质合金的强度出现下降的趋势，这跟纳米颗粒的加入量过多导致纳米粉末团聚严重、混合料分散难度增大有关，在烧结的时候气孔、微裂纹等缺陷增大，从而使得硬质合金的致密度下降。

实施例3

一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，由下列质量百分比的原料组成：采用共沉淀的方法制备碳化钛前躯体(TiC)8％；碳化钛(TiC)45％，碳化钨(WC)17％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)0.5％；

(3)将步骤(2)中的混合料颗粒投入模具中于300-400MPa压力下成型制成坯体，然后将制成的坯体在真空1×10^-2-5×10^-2Pa，温度1450℃的条件下烧结2h后，冷却至室温即可得纳米颗粒增强的碳化钛基硬质合金，经一系列性能检测发现，相较于不添加纳米级别的原料的碳化钛基硬质合金，该合金的强度提高了450MPa，由金相显微镜观察，其显微组织分布均匀，密度为6.82g/cm³。

Claims

1.一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，其特征在于：该硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)2-8％，碳化钛(TiC)45-55％，碳化钨(WC)15-20％，镍(Ni)15-20％，钼(Mo)6-10％，钨(W)1-2％，碳化铬(Cr₃C₂)1-2％，碳粉(C)0.5-1.5％。

2.一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

(2)将上述制备好的混合料加入球磨机中湿磨至粉末粒度为1-1.5um的混合浆料，然后过滤、干燥、掺胶、制粒，获得颗粒大小均匀的混合料颗粒；

3.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，其特征在于：所述的纳米碳化钛(TiC)的粒径选自20nm，50nm，80nm中任意一种，其他原料粒径为1-2μm。

4.根据权利要求2所述的一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中湿磨所用的溶剂为己烷、酒精和油酸的混合物或酒精中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中湿磨所用的溶剂的添加量为每千克混合料中添加800-1000ml。

6.根据权利要求1或3所述的一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金，其特征在于：该硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(TiC)6％，碳化钛(TiC)45％，碳化钨(WC)19％，镍(Ni)19％，钼(Mo)8.5％，钨(W)1％，碳化铬(Cr₃C₂)1％，碳粉(C)0.5％。