CN105860618A - 一种双电层防腐涂料及其应用 - Google Patents

一种双电层防腐涂料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双电层防腐涂料及其应用，通过在涂料中添加蒙脱土层板基无机双电层片层填料，设计制备了双电层防腐涂料，其形成的涂层具有双电层结构。对制备的双电层防腐涂层进行综合性能测试，结果显示涂层的耐盐水性、耐热性、耐盐雾性都有提高。电化学结果表明涂层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，阻抗容弧增大，即腐蚀离子在运动过程中受到的阻碍作用强，涂层的保护作用好，腐蚀不容易进行。

Description

一种双电层防腐涂料及其应用
技术领域
本发明涉及防腐材料领域，具体的说，涉及一种双电层防腐涂料、双电层防腐涂层及其应用。
技术背景
材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。腐蚀不仅消耗了宝贵财富，而且破坏了生产、生活等许多活动的正常运行。腐蚀和环境污染的关系也越来越引起人们的关注。据报道，目前全世界每年因腐蚀造成的经济损失约50000亿美元，为地震、水灾、台风等自然灾害总和的几十倍，占各国国民生产总值(GNP)的2%～5%。钢铁因腐蚀而报废的数量为当年产量的25%～30%（赵永贵等，浅析防腐蚀工作在石油、石化和化工生产安全管理工作中的重要性。全面腐蚀控制，2002，16(4): 3-6）。2000年美国因腐蚀造成的损失达到3000多亿美元。我国2002年因腐蚀造成的经济损失达到了5000亿元人民币，相当于当年我国国民经济总产值的5%（向杰等，与金属腐蚀做斗争减少千亿损失，科技日报，2005-09-14）。可见腐蚀的防护十分重要。
近年来在工业发达国家，重防腐涂料(Heavy-duty Coating)产品和产量已占涂料市场的10%以上。防腐涂料种类繁多按照成分一般可以分为：环氧防腐漆、聚氨酯防腐漆、丙烯酸防腐漆、无机防腐漆、过氯乙烯防腐漆、氯化橡胶防腐漆、高氯化聚乙烯防腐漆等。通过物理改性和化学改性，可改善涂料的耐候性差、易粉化、高温下承受强腐蚀介质(如较强的酸、碱和溶剂)能力差等缺点，这也奠定了其在重防腐涂料中的主导地位。
例如采用刚性无机填料改性环氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能。可降低树脂的流动性、收缩性和固化时因放热引起的温升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性、耐磨性、耐热性和导热性等。目前已有像玻璃片、云母、耐蚀金属片、有机材料等鳞片树脂涂料。实验证明，对涂料影响最大的是鳞片添加量及表面处理剂量，对施工性能影响较大的是悬浮触变剂、活性稀释剂及颜料。
玻璃片涂料是用微细片状玻璃粉填充的一种涂料，其涂层不但可厚涂，而且由于片状玻璃粉隔离作用很大，对水、水蒸汽、电解质和氧的防渗透效果很好，因此它是一种优异的重防腐涂料。采用适当规格的玻璃片填充的树脂涂膜，透湿率比其他涂膜要小得多。最近日本开发了一种防腐能力强、作业时间短的防腐涂料，它是在微米大小的玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于环氧树脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和盐分的侵入，涂料中的锌粉能防腐蚀，铝则具有能抑制由于太阳紫外线而使涂料劣化的作用（司卫华，热固性树脂，2007, 3: 34-40；莫军等，石油化工腐蚀与防护, 2002, 6: 25-28）。
云母氧化铁具有优良的耐介质性、耐大气老化性和封闭性能，无论作为防腐底漆还是面漆，都应用较为广泛。
但是对于最小的阳离子H+及最小的Cl-（除F-外）来说，它们比任何一个化学键都要小，一般意义上的防腐涂层很难阻止其渗透，因此H+、Cl-等离子的腐蚀问题很难解决，是防腐行业的一大难题。
发明内容
本发明提供了一种双电层防腐涂料、双电层防腐涂层及其应用。以解决现有技术中防腐涂料难以解决H+、Cl-等小离子的腐蚀问题的技术问题。这种涂料形成的涂层对腐蚀介质中的阴、阳离子具有排斥作用，对非电性的腐蚀介质具有阻隔作用，能够很好的抵御腐蚀物质的渗透。
根据本申请的一个方面，提供了一种双电层防腐涂料，包括基料和颜填料，该颜填料包括蒙脱土层板基无机双电层片层填料。
进一步地，上述蒙脱土层板基无机双电层片层填料在颜填料中的重量百分比为1~30%，优选为5~20%。
进一步地，上述蒙脱土层板基无机双电层片层填料的粒径为200~800目。
进一步地，上述颜填料还包括锌粉，优选锌粉与蒙脱土层板基无机双电层片层填料的重量比为20：1~10：3。
进一步地，上述基料包括硅酸盐溶液，基料与颜填料的重量比为9：1~1：1。
进一步地，上述硅酸盐溶液为溶液、硅酸钠溶液、硅酸溶液锂中的一种或多种。
根据本申请的另一方面，提供了一种双电层防腐涂层，该双电层防腐涂层采用上述的双电层防腐涂料制备而成。
根据本申请的又一方面，提供了一种双电层防腐涂料在金属防腐中的应用。
将该蒙脱土层板基双电层超分子粉体分散在防腐涂料中，一方面可以使涂层更致密，可在涂层中形成隔板式的迷宫结构，对腐蚀介质起到阻隔作用；另一方面，这种双电层片状材料在涂层中定向排列，从而形成具有双电层结构的涂层。可以排斥H+、Na+、Mg2+等阳离子，也可以排斥F-、Cl-、CO3 2- -等阴离子，可以从根本上阻止阴、阳离子的渗透；同时，双电层填料的结晶态片状结构也可以对非电性的腐蚀介质起到阻隔作用。因此，双电层涂层对要保护的金属或非金属基体均具有很好的防腐蚀保护作用。
附图说明
图1是实施例1的SEM图；
图2是实施例2的SEM图；
图3是实施例1、2、3、4、5、6的极化曲线图；
图4是实施例1、2、3、4、5、6交流阻抗图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明公开的一种双电层防腐涂料，包括基料和颜填料，该颜填料包括蒙脱土层板基无机双电层片层填料。
双电层片层的加入，一方面双电层涂层对腐蚀介质中的阴、阳离子（包括H+、Cl-等小离子）具有静电排斥作用，可以从根本上阻止阴、阳离子的渗透；另一方面双电层填料的片状结构可在涂层中形成隔板式的迷宫结构，对非电性的腐蚀介质（O2、H2O、CO2等）起到物理阻隔作用，延长了腐蚀介质的渗透路径，从而减缓了腐蚀速率。
将该蒙脱土层板基双电层超分子粉体分散在防腐涂料中，一方面可以使涂层更致密，可在涂层中形成隔板式的迷宫结构，对腐蚀介质起到阻隔作用；另一方面，这种双电层片状超分子材料在涂层中定向排列，从而形成具有双电层结构的涂层。可以排斥H+、Na+、Mg2+等阳离子，也可以排斥F-、Cl-、CO3 2- -等阴离子，可以从根本上阻止阴、阳离子的渗透；同时，双电层填料的结晶态片状结构也可以对非电性的腐蚀介质起到阻隔作用。因此，双电层涂层对要保护的金属或非金属基体均具有很好的防腐蚀保护作用。
在本申请一种优选的实施例中，上述蒙脱土层板基无机双电层片层填料的粒径为200~800目，填料粒径小得到的涂层更致密，颗粒分布更均匀，颗粒间隙减小，对腐蚀介质的阻隔作用更强。
本申请的双电层防腐涂料可以为在现有技术中常规的涂料中添加蒙脱土层板基无机双电层片层后形成的涂料，优选该涂料为无机富锌涂料，即该颜填料还包括锌粉，优选锌粉与所述蒙脱土层板基无机双电层片层填料的重量比为20：1~10：3。锌粉的加入起到了牺牲阳极保护基材的目的，提高了涂层的防腐性能。
进一步优选上述无机富锌涂料中的基料包括硅酸盐溶液，基料与颜填料的重量比为9：1~1：1。基料作为涂料的成膜物质，结合空气中的H2O、CO2，与锌粉络合形成络合大分子，将其他物质包覆其中，最后形成无机网状结构。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种双电层防腐涂层，该双电层防腐涂层采用上述的双电层防腐涂料制备而成。该双电层防腐涂料采用手工方式涂刷，得到的涂层具有与普通涂层相比，具有较好的耐热性、耐盐水性、耐盐雾性。在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种双电层防腐涂料在金属防腐中的应用。制备的双电层防腐涂层对金属材料在海洋腐蚀环境中具有较好的保护作用。为了进一步理解本发明，下面结合示例涂料——双电层防腐涂料的制备实例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些示例及实施例只是进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例中所得到的SEM图是采用Suppra55型电子显微镜对制备的涂料进行扫描电镜测试。极化曲线以及交流阻抗数据采用上海辰华仪器有限公司生产的Chi760e型号的电化学工作站进行测试。用三电极体系对涂层进行了交流阻抗和极化曲线测试，分别是：涂覆了涂料的喷砂钢板作为工作电极 (WE)，饱和甘汞电极作为参比电极 (RE)，以铂镍合金作为对电极 (CE)。
对比例1
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）称取3 g锌粉于小烧杯中，加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到新型无机富锌涂料。
所得涂层的扫描电镜数据见图1，极化曲线见图3 (a)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据见表2 (a)，交流阻抗数据见图4 (a)。
对比例2（对比样品，加入蒙脱土原土填料）：
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）称取3 g锌粉以及0.3 g蒙脱土原土，将两固体混合均匀后，加入小烧杯中。再加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到水性无机富锌涂料。
极化曲线见图3 (c)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据如表2 (c)，交流阻抗数据见图4 (c)。
实施例1：
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）取3 g锌粉以及0.15 g无机双电层超分子片层填料，将两固体混合均匀后，加入小烧杯中。再加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到水性无机富锌涂料。
所得成品的扫描电镜数据见图2，极化曲线见图3 (b)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据见表2 (b)，交流阻抗数据见图4 (b)。
实施例2：
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）取3 g锌粉以及0.3 g无机双电层超分子片层，将两固体混合均匀后，加入小烧杯中。再加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到水性无机富锌涂料。
极化曲线图见3 (d)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据见表2 (d)，交流阻抗数据见图4 (d)。
实施例3：
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）取3 g锌粉以及0.6 g无机双电层超分子片层填料，将两固体混合均匀后，加入小烧杯中。再加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到水性无机富锌涂料。
极化曲线见图3 (e)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据见表2 (e)，交流阻抗数据见图4 (e)。
实施例4：
（1）按质量份称取7.5 ml硅酸钾溶液于带有搅拌装置三口烧瓶中，加入计量的去离子水，以500 r∙min-1的转速搅拌30 min，使去离子水充分分散在硅酸钾溶液中，记为组分A；
（2）取3 g锌粉以及0.9 g无机双电层超分子片层填料，将两固体混合均匀后，加入小烧杯中。再加入1 ml去离子水，搅拌均匀后放置20 min，备用，记为组分B；
（3）在2000 r∙min-1的转速下，将组分B边搅拌边加入到组分A中，保持转速不变的情况下继续搅拌；
（4）搅拌状态下熟化1 h后，停止搅拌。将得到的涂料过200目筛网，即得到水性无机富锌涂料。
极化曲线见图3 (f)，腐蚀电位和腐蚀电流密度数据见表2 (f)，交流阻抗数据见图4 (f)。
表1是实施例1、2制备的涂层的综合性能。
表 1 双电层无机富锌涂料性能
表2是实施例1、2、3、4、5、6的腐蚀电位以及腐蚀电流密度数据。a、b分别为不加双电层填料的对比涂层，cd、e、f为加入了不同含量的蒙脱土基无机双电层填料制备的涂层。c为加入量为5%时制备的涂层，d为加入量为10%时制备的涂层，e为加入量为20%时制备的涂层，f为加入量为30%时制备的涂层。当蒙脱土基无机双电层填料加入量为10%时，涂层的腐蚀电位大即说明腐蚀不容易进行；腐蚀电流密度小，说明涂层的保护作用强。
表 2. 实施例涂层的腐蚀电位以及腐蚀电流密度
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双电层防腐涂料，包括基料和颜填料，其特征在于，所述颜填料包括蒙脱土层板基无机双电层片层填料。
2.根据权利要求1所述的双电层防腐涂料，其特征在于，所述蒙脱土层板基无机双电层片层填料在所述颜填料中的重量百分比为1~30%，优选为5~20%。
3.根据权利要求1所述的双电层防腐涂料，其特征在于，所述蒙脱土层板基无机双电层片层填料的粒径为200~800目。
4.根据权利要求1所述的双电层防腐涂料，其特征在于，所述颜填料还包括锌粉，优选所述锌粉与所述蒙脱土层板基无机双电层片层填料的重量比为20：1~10：3。
5.根据权利要求4所述的双电层防腐涂料，其特征在于，所述基料为硅酸盐溶液，所述基料与所述颜填料的重量比为9：1~1：1。
6.根据权利要求5所述的双电层防腐涂料，其特征在于，所述硅酸盐溶液为硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、硅酸溶液锂中的一种或多种。
7. 根据权利要求5或6所述的双电层防腐涂料，其特征在于所述的涂料为水性无机富锌涂料，所述的锌的含量为蒙脱土层板基无机双电层片层填料4-20倍。
8.一种双电层防腐涂层，其特征在于，所述双电层防腐涂层采用权利要求1至6中任一项所述的双电层防腐涂料制备而成。
9.一种权利要求1至7中任一项所述的双电层防腐涂料在金属防腐中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述的应用用于防止H+、Na+、Mg2+、F-、Cl-、CO3 2-、O2、H2O、CO2中的一种或者多种或者全部的渗透。
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