CN105854520A - 一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液，属于气体加工技术领域。该方法适用的醇胺脱硫溶液为质量百分数30～50％的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.2～1.5％；所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.1～1.2％；所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～3.0％。该方法提高了醇胺脱硫溶液的再生能力，使再生后的贫液中H2S和CO2含量均达到0.1g/L以下，使再生的贫液具有良好的脱硫效果，有利于醇胺脱硫溶液的循环重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液，属于气体加工技术领域。
背景技术
天然气、炼厂气、合成气等气体中常常含有H2S和CO2。这些气体在进一步利用之前需要将H2S全部脱除，将CO2部分或全部脱除。N-甲基二乙醇胺脱硫溶液因具有腐蚀性低、不易降解等优点，在天然气、炼厂气、合成气等气体脱硫净化中得到广泛应用。例如：US4775519、US4551158、CA1291321、CN103357261以及EP0227259等都公开了利用以N-甲基二乙醇胺为主剂的脱硫溶液来脱除H2S的方法；CN101264411提出用磷酸等添加剂作为增强剂解决N-甲基二乙醇脱硫溶液与CO2反应影响脱硫效果的问题；CN103537170提出用N-甲基二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，辅以脱硫促进剂和消泡剂组成的混合助剂组分来提高脱硫溶液的选择性脱硫性能；CN102816584提出在N-甲基二乙醇中加入环丁砜、亚硝酸钠来提高溶液脱除H2S的性能；CN102994187提出在N-甲基二乙醇胺中加入磺化酞菁钴提高溶液对液化气的脱硫能力；DE19933301提出用N-甲基二乙醇和哌嗪来脱除H2S和硫醇。CN101263216提出包括受阻胺的金属磺酸盐、金属膦酸盐或金属羧酸盐的酸性气体吸收剂和利用所述吸收剂从含有H2S和CO2的混合气体中选择性除去H2S的方法。
为了降低成本以及保护环境，醇胺脱硫溶液在吸收H2S后经过再生实现循环利用。虽然上述的脱硫溶液具有较高的H2S、CO2脱除率，但是再生后的贫液中的H2S和CO2含量都在0.2g/L以上，导致再生后的脱硫溶液对H2S、CO2的脱除率降低，特别是在处理压力较低的气体(如硫磺回收加氢尾气)时，脱硫净化度不高。因此，再生的贫液中H2S和CO2含量的高低对溶液的脱硫效果具有明显影响。
综上，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的醇胺脱硫溶液再生率低，再生所得贫液中H2S和CO2含量高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明的第一方面提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，该方法适用的醇胺脱硫溶液为质量百分数30～50％的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；
所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.2～1.5％；
所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.1～1.2％；
所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～3.0％；
所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种；
所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的至少一种。
优选地，所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～1.0％；所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.3～0.7％；所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为1.0～2.0％。
进一步地，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种醇胺脱硫溶液，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，30～50％；
硫代硫酸盐，0.2～1.5％；
有机酸，0.1～1.2％；
无机酸，0.5～3.0％；
余量为水；
所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种；
所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的至少一种。
优选地，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，35～45％；
硫代硫酸盐，0.5～1.0％；
有机酸，0.3～0.7％；
无机酸，1.0～2.0％；
余量为水。
进一步地，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。
本发明的技术方案的有益效果：在N-甲基二乙醇胺脱硫溶液中加入由硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，一方面适当提高了醇胺脱硫溶液的沸点，从而提高脱硫溶液再生时再生塔底重沸器中脱硫溶液的温度，来降低H2S和CO2的溶解度，促进H2S和CO2的解析；另一方面醇胺吸收H2S和CO2后生成胺盐，上述复合添加剂中的有机酸和无机酸和醇胺反应也会形成胺盐，由于同离子效应，H2S和CO2的溶解度也会降低。以上两个方面的原因协同作用，使脱硫富液中H2S和CO2的溶解度降低，容易从脱硫富液中解析，使再生得到的贫液中的H2S和CO2的含量均在0.1g/L以下，解决了由于脱硫溶液再生率低导致的再生贫液中H2S含CO2含量高、再生贫液脱硫效果差的问题，有利于醇胺脱硫溶液的循环重复利用。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明的第一方面提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，该方法适用的醇胺脱硫溶液为质量百分数30～50％的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；
所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.2～1.5％；
所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.1～1.2％；
所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～3.0％。
有机酸为酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的一种或者几种的组合。
无机酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的一种或者几种的组合。
上述提高醇胺脱硫溶液再生率的方法是通过向N-甲基二乙醇胺水溶液中加入由硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，降低H2S和CO2的溶解度，促进H2S和CO2的解析，提高醇胺脱硫溶液的再生率，使再生的贫液中H2S和CO2的含量达到0.1g/L以下。添加复合添加剂能够促进H2S和CO2的解析主要有以下两方面原因：
一方面，有机酸和无机酸与N-甲基二乙醇胺反应生成盐，硫代硫酸盐本身也是盐类，因此，由于脱硫溶液中盐类物质含量增加，使脱硫溶液的沸点升高，进而提高了脱硫溶液再生时再生塔底重沸器中脱硫溶液的温度，降低H2S和CO2在脱硫溶液中的溶解度，有利于H2S和CO2从脱硫溶液中解析出来；
另一方面，H2S和CO2再被脱硫溶液吸收后，与N-甲基二乙醇胺反应生成胺盐，有机酸和无机酸与N-甲基二乙醇胺反应也生成胺盐，由于同离子效应，即两种含有相同离子的盐溶于水时它们的溶解度都会降低，H2S和CO2的溶解度降低，更容易从脱硫溶液中解析出来，促进富液再生。
在上述的方法中，硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数优选0.5～1.0％；有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数优选0.3～0.7％；无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数优选1.0～2.0％。
在上述的方法中，硫代硫酸盐可以为硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的一种或者几种的组合。
根据上述方法中复合添加剂中各组分的质量分数，可以得到一种再生率高的醇胺脱硫溶液。该醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，30～50％；
硫代硫酸盐，0.2～1.5％；
有机酸，0.1～1.2％；
无机酸，0.5～3.0％；
余量为水。
上述醇胺脱硫溶液中各组分质量百分数优选：
N-甲基二乙醇胺，35～45％；
硫代硫酸盐，0.5～1.0％；
有机酸，0.3～0.7％；
无机酸，1.0～2.0％；
余量为水。
上述醇胺脱硫溶液中硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸的具体种类与本发明第一方面的复合添加剂相同，即硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的一种或者几种的组合；有机酸为酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的一种或者几种的组合。无机酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的一种或者几种的组合。
以下实施例1～4为按照本发明技术方案得到的醇胺脱硫溶液，并对所得脱硫溶液在吸收H2S和CO2后的再生效果进行评价。以下实施例中，H2S和CO2的吸收与脱硫富液的再生均按照本领域常规技术方法进行，没有特殊限定。
实施例1：
本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，40％；
硫代硫酸钠，0.5％；
乙酸，0.5％；
磷酸，1.0％；
水，余量。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为10.5g/L，CO2含量为8.7g/L。
于再生塔顶温度107℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.01g/L、CO2含量为0.01g/L。
实施例2：
本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，45％；
硫代硫酸钠，0.7％；
乙酸，0.6％；
磷酸，1.2％；
水，余量。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为20.1g/L，CO2含量为14.6g/L。
于再生塔顶温度107℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.02g/L、CO2含量为0.03g/L。
实施例3：
本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，40％；
硫代硫酸钠，0.8％；
乙酸，0.6％；
磷酸，1.5％。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为28.7g/L、CO2含量为19.3g/L。
于再生塔顶温度105℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.05g/L、CO2含量为0.04g/L。
实施例4：
本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，35％；
硫代硫酸钠，0.5％；
甲酸，0.7％；
硼酸，1.5％；
水，余量。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为15.8g/L、CO2含量为27.6g/L。
于再生塔顶温度105℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.02g/L、CO2含量为0.04g/L。
对比例1：
本对比例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，40％；
硫代硫酸钠，1.2％；
水，余量。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为20.1g/L、CO2含量为17.5g/L。
于再生塔顶温度107℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.19g/L、CO2含量为0.18g/L。
从上述数据可以看出，仅添加硫代硫酸盐而不添加有机酸与无机酸的醇胺脱硫溶液的再生性能较差，再生所得贫液中的H2S、CO2含量高。
对比例2：
本对比例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，35％；
硝酸钠，1.0％。
水杨酸，0.7％；
硼酸，1.5％；
水，余量。
上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和CO2后所得富液中H2S含量为20.8g/L、CO2含量为28.4g/L。
于再生塔顶温度105℃、再生压力0.08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所得贫液中的H2S含量为0.25g/L、CO2含量为0.31g/L。
本对比例中，硝酸盐替代了硫代硫酸盐、水杨酸替代了本发明技术方案中限定的有机酸，得到的醇胺脱硫溶液再生性能差，再生所得贫液中的H2S、CO2含量超过了0.2g/L。
上述实施例1～4以及对比例1～2中再生前后醇胺脱硫溶液中H2S和CO2的含量汇总如下：
表1再生前后醇胺脱硫溶液中H2S及CO2含量
综上，利用本发明的方法，在N-甲基二乙醇胺脱硫溶液中加入本发明技术方案限定的由硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，所得的醇胺脱硫溶液再生所得的贫液中的H2S含量和CO2含量均在0.1g/L以下，再生率高、再生能力强，解决了由于脱硫溶液再生率低导致的再生贫液中H2S及CO2含量高、再生贫液脱硫效果差的问题，有利于醇胺脱硫溶液的循环重复利用。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，所述醇胺脱硫溶液为质量百分数30～50％的N-甲基二乙醇胺水溶液，其特征在于，所述方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；
所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.2～1.5％；
所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.1～1.2％；
所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～3.0％；
所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种；
所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～1.0％；所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.3～0.7％；所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为1.0～2.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。
4.一种醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，30～50％；
硫代硫酸盐，0.2～1.5％；
有机酸，0.1～1.2％；
无机酸，0.5～3.0％；
余量为水；
所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种；
所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼硅酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
N-甲基二乙醇胺，35～45％；
硫代硫酸盐，0.5～1.0％；
有机酸，0.3～0.7％；
无机酸，1.0～2.0％；
余量为水。
6.根据权利要求4所述的醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。
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