CN105848757A - 从气体物流中捕集二氧化硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从原料气体物流中脱除二氧化硫的方法，所述方法包括：(i)使原料气体物流与含水的贫吸收介质接触，所述含水的贫吸收介质包含含可再生吸收剂的化学溶剂、物理溶剂和一种或多种热稳定性盐。所述可再生吸收剂为胺。物理溶剂的wt％与可再生吸收剂的wt％的比为0.5‑2.5。热稳定性盐的wt％与可再生吸收剂的wt％的比为0.29‑0.37。贫吸收介质的pH为6或更小。利用所述方法可以选择性脱除SO2。当气提吸收介质时，与已知方法相比需要的能量降低。
Description
技术领域
本发明涉及从原料气体物流中捕集二氧化硫(SO2)的方法。本发明特别涉及适用于从原料气体物流中选择性捕集二氧化硫(SO2)的方法，更特别涉及从气体物流中脱除SO2但不同时从气体物流中脱除CO2的方法。
背景技术
已知SO2比原料气体物流中的许多其它组分更易于溶于水。例如，在1.013bar和0℃下测量，SO2在水中的溶解度为228g/L，而二氧化碳和硫化氢在水中的溶解度分别为3.369g/L和7.100g/L。
SO2在许多其它纯溶剂中的溶解度也被广泛研究。例如参见Fogg和Gerrard于1991年对文献中SO2溶解度数据的总结(Solubility ofGases in Liquids,John Wiley and Sons,Chiches ter,U.K.)。
可以应用可再生吸收剂从原料气体物流中脱除SO2。通常，将包含吸收剂的贫含水介质暴露于含SO2的原料气体物流，和然后SO2被介质吸收产生贫SO2的气体物流和废吸收介质。通常通过应用原位产生的蒸汽进行气体气提而实现从废吸收介质中脱除(回收)所吸收的SO2,以使含水介质再生和提供气体SO2。
可以应用胺基吸收剂进行SO2脱除。例如参见US 5019361，其中公开了包含二胺的水溶性半盐的含水吸收介质的应用。US 7214358公开了包含二胺的水溶性半盐和高浓度热稳定性盐(HSS)的含水吸收介质的应用。物理溶剂也可以用作SO2吸收剂。
商购的可蒸汽再生SO2捕集技术包括依赖于化学溶剂或物理溶剂如Cansolv DSTM(含胺基吸收剂的化学溶剂)、LabsorbTM(含无机吸收剂的化学溶剂)、Claus MasterTM(无水物理溶剂)和海水工艺(化学溶剂)的那些。
也公开了这些溶剂的组合物的应用。
印度专利申请No.2381/DEL/2006描述了一种应用包含化学和物理溶剂的溶剂共混物脱除SO2的方法。
US 20130039829描述了一种应用含二胺和弱有机酸如甲酸的可再生二胺吸收剂从气体物流中捕集二氧化硫的方法。
在SO2脱除方法中再生吸收介质所需要的能量、特别是从吸收介质中气提出所吸收的SO2所需要的能量，占从原料气中脱除SO2的操作成本的较大部分。例如，现有SO2捕集技术的净现值在很大程度上取决于蒸汽成本。因此，对于从气体物流中脱除SO2的方法来说，存在降低再生能耗的需求。
发明内容
本发明涉及一种从原料气体物流中脱除二氧化硫的方法，所述方法包括：
(i)使原料气体物流与含水的贫吸收介质接触，以吸收二氧化硫和形成贫含二氧化硫的处理后气体物流和废吸收介质；
其中所述含水的贫吸收介质包含：
(a)包含可再生吸收剂的化学溶剂；
(b)物理溶剂；和
(c)一种或多种热稳定性盐；
其中所述可再生吸收剂为胺，优选为单胺、二胺、多胺或它们的混合物，最优选为二胺；
其中在贫吸收介质中物理溶剂的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比为0.5-2.5，优选为1.1-2.2；
其中在贫吸收介质中热稳定性盐的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比为0.29-0.37,优选为0.31-0.34；和
其中贫吸收介质的pH为6或更小，优选为5.6或更小，更优选为4.5-5.6，甚至更优选为5.2-5.6。
应用本发明方法SO2可以被选择性脱除，也就是说，从气体中脱除SO2，而CO2和其它组分不会或者很难气体中脱除。另外，在步骤(i)中吸收介质以单个液相存在。不发生液-液相分离。
所述方法优选包括如下附加步骤：(i i)从废吸收介质中气提、优选蒸汽气提吸收的二氧化硫，以产生经过再生的含水吸收介质和气态的二氧化硫；和任选地(i i i)将经过再生的含水吸收介质从步骤(i i)循环至步骤(i)。
在步骤(i i)中吸收介质以单个液相存在。不发生液-液相分离。
在一些实施方案中，所述吸收介质包含至少14wt％的物理溶剂。所述吸收介质可以包含至多35wt％的物理溶剂。
在一些实施方案中，所述二氧化硫胺吸收剂为4-[羟基乙基]哌嗪(Hep)和1,4-二[羟基乙基]哌嗪(DiHep)的混合物。在一些实施方案中，所述贫吸收介质可以是包含18wt％的Hep和DiHep混合物、1.2当量/摩尔HSS和14wt％PEGDME的含水介质。在一些实施方案中，所述贫吸收介质可以是包含13wt％的Hep和DiHep混合物、1.2当量/摩尔HSS和17wt％PEGDME的含水介质。
在一些实施方案中，所述二氧化硫胺吸收剂为2-哌嗪酮1,4-二[2-羟基乙基](酰胺-DiHep)。在一些实施方案中，所述贫吸收介质可以为包含25wt％酰胺-DiHep、0.35当量/摩尔HSS和20wt％PEGDME的含水介质。
在一些实施方案中，所述二氧化硫胺吸收剂为3-氨基吡唑。在一些实施方案中，所述贫吸收介质可以为包含22wt％3-氨基吡唑、0.1当量/摩尔HSS和32wt％PEGDME的含水介质。
在一些实施方案中，气提所吸收二氧化硫的步骤可以应用蒸汽。已证实与不应用物理溶剂的方法的相应步骤相比，应用本发明可以在气提步骤中应用更少的蒸汽。这导致明显的能量降低。
在一些实施方案中，这里描述的方法可以进一步包括在循环经过再生的含水吸收介质之前从其中脱除热稳定性盐的步骤。所述脱除热稳定性盐的步骤可以包括应用弱碱阴离子树脂、离子配对、结晶或沉淀。
在一些实施方案中，这里所描述的方法进一步包括脱除气态二氧化硫的步骤。
应用本发明方法可以获得可用于硫酸制备、或用于Claus应用的硫还原单元的纯SO2物流。所述纯SO2物流没有或者很难被CO2或硫醇污染，这两者将会污染硫酸或Claus单元。
附图说明
图1给出了按照本发明一个实施方案可再生性脱除SO2的方法的流程图。
图2给出了按照本发明一个实施方案混合溶剂和氨基溶剂的再生能耗。
图3给出了实施例5(测试2)中不同测试溶液的SO2排放水平(在1.5％pp SO2和液/气比(L/G)为0.98L/Nm3下测试)。
图4给出了实施例5(测试2)中在各种测试溶液的吸收剂中针对液/气比的SO2负荷差。
图5给出了实施例5(测试2)中溶液A、B和C的再生能耗(在1.5％pp SO2下测试)。
图6给出了实施例6(测试3)中溶液B和B.1的再生能耗。
具体实施方式
SO
2
脱除
通常，适当选择用于捕集原料气中给定酸性气体杂质(如SO2)的吸收剂(例如化学溶剂)的合适指标是酸性气在水和吸收剂中pKa值的不同。
酸的pKa定义为酸HA(如H2SO3)的电离平衡常数Ka的以10为底的负对数，其中H为氢和A为能够成为阴离子的基团:
Ka＝[H+][A-]/[HA] (2)
pKa＝-log10 Ka (3)
对于碱性吸收剂B，pKa为B的共轭质子酸即物质BH+的电离反应：
包含在酸性气杂质HA被碱性吸收剂B吸收中的反应可表示如下：
HA+B→BH++A- (5)
反应(5)是可逆的：
BH++A-→HA+B (6)
当SO2溶于水时，遵循反应(1)形成亚硫酸氢根离子(HSO3 -)和质子。质子可以与吸收剂离子结合(例如，当应用胺基吸收剂时，质子可以与吸收剂的吸收性氮离子结合)。SO2的吸收/解吸平衡在上述反应(6)中描述。吸收的SO2可以作为气态SO2从废吸收介质中“气提”出来，例如和不受限地通过应用蒸汽气提出来。在这种气提过程中，从废吸收介质中释放出解吸的SO2。“气提”在这里用来宽泛地包括从废吸收介质中脱除所吸收的SO2，并且也应该更具体地理解为包括从废吸收介质中释放所解吸的SO2。
已经发现原料气体物流与包含化学溶剂和物理溶剂的贫吸收介质接触可以减少从废吸收介质中气提出吸收的SO2的能耗，或者可以减少从废吸收介质中释放出解吸的SO2的能耗，从而减少从气体物流中脱除SO2的方法中的再生能耗。应理解本发明方法所达到的再生能耗的减少是相对于不应用物理溶剂的方法而言的。
正如这里所应用，再生能量涉及在由原料气体物流脱除SO2的方法中再生用于吸收SO2的吸收介质所需要的能量。按照本发明，吸收介质包含化学溶剂和物理溶剂。
气提
步骤(i i)优选在再沸器中实施。更优选地，步骤(i i)在釜式再沸器、强制循环再沸器、再沸炉、降膜再沸器、直接蒸汽再沸器或热虹吸式再沸器中实施，最优选在热虹吸式再沸器中实施。
再沸器可以用热油、电或蒸汽加热，优选为蒸汽。替代地，可以直接加入蒸汽。
优选在步骤(i)中形成的废吸收介质的至少97vol％、更优选至少99vol％、甚至更优选至少99.9vol％在步骤(i i)中气提(优选蒸汽气提)。
化学溶剂
在本发明中应用的化学溶剂包括选择性吸收SO2的可再生吸收剂。在一些实施方案中，所述化学溶剂包括含水介质和吸收剂。
概括而言，合适的化学溶剂可以具有如下一种或多种特性：对SO2高的吸收容量；易于和基本完全释放所吸收的SO2；很少有可能导致SO2氧化；吸收热低；沸点高；比热低；和在释放SO2所需的温度下稳定性高。
化学溶剂为或包含胺。胺可以是单胺、二胺、多胺或它们的混合物。合适的胺包括但不限于1,4-二[羟基乙基]哌嗪、4-[羟基乙基]哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2-[2-氨基乙基]吡啶、2-氨基甲基吡啶、3-氨基5-甲基吡唑、3-氨基吡唑、3-甲基吡唑、N,N,N′,N′-四乙基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基二亚乙基三胺、2-哌嗪酮1,4-二[2-羟基乙基]、或它们的混合物。
所述胺基吸收剂可以为由如下结构式表示的二胺：
其中R1为具有两个或三个碳原子的直链或支链亚烷基、R2、R3、R4和R5可以相同或者不同，和可以为氢、烷基(例如1-8个碳原子的低级烷基，包括环烷基)、羟基烷基(例如2-8个碳原子的低级羟基烷基)、芳烷基(如7-20个碳原子)、芳基(例如可以为单环或双环)或烷芳基(例如7-20个碳原子)，和R2、R3、R4和R5中的任意几个可以形成环状结构。
所述二胺也可以是叔二胺。例如，叔二胺可以具有如下通式：
其中R1按如上所定义，和R2、R3、R4和R5也按如上所定义,只是任一个都不能为氢。在一个示例性的实施方案中，R2、R3、R4和R5各自可以相同或者不同，和为烷基(例如甲基或乙基)或羟基-烷基(如2-羟基乙基)。
其中一个或两个氮原子为伯或仲位并且另外满足这里所讨论的参数的其它二胺也可能是合适的，条件是存在温和的氧化或热条件以最小化溶剂的包括氧化在内的副反应。
按照本发明一些实施方案，合适的二胺中的一个胺具有较低的pKa而另一个胺具有较高的pKa，其中所述较高的pKa高于6.5，和在一些情况下高于7.5，而所述较低的pKa小于5.0，和在一些情况下小于4.0。较强胺(具有较高pKa的那种胺)可以反应形成热稳定性盐(HSS)。例如，较强胺可以与强酸(如硫酸)反应得到HSS。因此在一些实施方案中，暴露于气体物流的贫胺基吸收剂以其半盐形式存在。因此，只有较弱、更温和的胺可用于与原料气体物流反应并可释放地吸收SO2。
在一些实施方案中，半盐形式的二胺在温度20℃下在含水介质中对于自由氮原子的pKa值为3.0-5.5，和在一些情况下为3.5-4.7。胺盐吸收剂的自由胺形式的分子量可以小于300g/mol，和在一些情况下小于250g/mol。
在一些实施方案中，胺盐吸收剂具有在胺基上作为取代基的羟基烷基。不被任何理论所局限，据信羟基取代基可以增加胺盐吸收剂在水中的溶解度。不被任何理论所局限，还据信羟基取代基可以延缓亚硫酸根或亚硫酸氢根氧化为硫酸根，而这种氧化可能形成HSS。正如下文所讨论，可能希望最小化HSS的形成。
合适的二胺化合物可以包括但不限于N,N′,N′-(三甲基)-N-(2-羟基乙基)-乙二胺(pKa＝5.7)、N,N,N′,N′-四(2-羟基乙基)乙二胺(pKa＝4.9)、N,N′-二甲基哌嗪(pKa＝4.8)、N,N,N′,N′-四(2-羟基乙基)-1,3-二氨基丙烷和N′,N′-二甲基-N,N-二(2-羟基乙基)乙二胺。在一些实施方案中，有用的二胺也可以包括杂环化合物如哌嗪(pKa＝5.8)、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N,N′-二(2-羟基乙基)哌嗪和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(pKa＝4.9)。括号内标注的pKa值是较弱的吸收性氮原子的。
按照本发明的一些实施方案，所述二胺可以选自羟基乙基哌嗪、二-羟基乙基哌嗪、哌嗪、羟基乙基乙二胺、二-羟基乙基乙二胺和它们的混合物。例如，所述二胺可以包括1,4-二[羟基乙基]哌嗪、4-[羟基乙基]哌嗪或它们的组合。
不被任何理论所局限，据信应用在可控低浓度下产生HSS的胺基吸收剂可以允许在本发明的吸收介质中增加物理溶剂的浓度，和保持吸收介质的单相溶液。这种胺的一个例子是2-哌嗪酮1,4-二(2-羟基乙基)(酰胺-DiHep)。
将会理解的是在一些实施方案中，一种或多种胺可以被用作吸收剂，和一种或多种胺可以与其它可热再生二氧化硫吸收剂一起应用。
胺基吸收剂可以为足够量从而提供每千克吸收介质含至少180克SO2的废吸收介质。但胺基吸收剂的量可以不必这么大，以至于(a)过度增加吸收介质的粘度使得当原料气体物流流过吸收器时产生不希望的压降，或者(b)使得吸收介质难于在waterloo洗涤器中雾化。
在其它一些实施方案中，化学溶剂可包括有机酸。有机酸可以具有一定的pKa，从而在贫含水介质的pH下，有机酸基本处于其碱性形式，和在废吸收剂介质的pH下，有机酸基本处于其酸性形式。例如，如果有机酸为甲酸，则在贫吸收剂物流的pH下，甲酸以甲酸根的形式存在，而在废吸收介质(富SO2吸收剂物流)的pH下，有机酸基本上以甲酸的形式存在。所谓基本上，指在特定pH下至少30％或者在一些情况下至少50％的有机酸处于特定的形式。
有机酸的pKa可以为1.2-6和在一些情况下为3.5-5.5。
有机酸可以包括如下一种或多种：甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、丙酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、苹果酸和草酸。在一些实施方案中，有机酸包括如下一种或多种：甲酸、乙酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和己二酸。
化学溶剂可以包括胺基吸收剂和上述有机酸的混合物。
物理溶剂
用于本发明的物理溶剂可以具有如下的一种或多种特性：低挥发度、水溶性和低热容。
物理溶剂在20℃下的蒸气压可以小于0.1mmHg，和沸点大于或等于240℃。
合适的物理溶剂包括但不限于多元醇、聚碳酸酯、N-甲酰基吗啉或它们的组合。多元醇可以是聚乙二醇或其醚，例如具有通式R6-O-(C2H4O)n-R7，其中n为3-12、R6为氢或低级烷基(如C1-8烷基)、R7为氢或低级烷基(如C1-8烷基)、或R6为C6-10芳基(如苯基)和R7为氢或低级烷基(如C1-8烷基)。例如，物理溶剂可以为聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)、三乙二醇单甲醚(TriEGMME)、四乙二醇(TetraEG)或它们的组合。
一些物理溶剂如PEGDME在吸收介质中的可混溶性可能会受可再生吸收剂的浓度和/或HSS的量影响。例如，PEGDME在二胺水溶液中的可混溶性随着二胺浓度的增加和HSS量的增加而降低。在一些实施方案中，可能希望降低可再生吸收剂的浓度和/或HSS的量以增加吸收介质中可混溶物理溶剂的量。
当物理溶剂为PEGDME时，不被任何理论所局限，据信减少HSS的量和增加PEGDME的浓度可以减少吸收介质中的氢健和/或增加醚-硫桥，这使得吸收介质更具质子惰性和有可能降低气提所吸收的SO2的能耗。
不被任何理论所局限，据信物理溶剂能够减少释放所解吸的SO2所需的能耗。物理溶剂可以与废吸收介质的其它组分竞争以吸收SO2。物理溶剂还可以减小SO2和废吸收介质之间的氢键。物理溶剂也可以减小废吸收剂介质中SO2的极性或使所述介质更具质子惰性。物理溶剂甚至还可以改变废吸收剂介质的表面张力。
热稳定性盐(HSS)
由于例如亚硫酸根/亚硫酸氢根氧化或歧化或由于原料气中酸雾的吸收，HSS可以在介质中累积。这些盐过于稳定以致于在从废吸收介质中气提SO2的正常蒸汽条件下不会分解。这种热稳定性盐的例子有由强酸如硫酸、硝酸或盐酸形成的那些盐。如果允许累积，这些热稳定性盐最终将会完全中和吸收剂的SO2吸收能力。因此，控制溶液中的HSS可能是SO2脱除方法中随时间维持性能的重要部分。
所形成的HSS的量可能受所应用的吸收剂和/或吸收剂的浓度影响。吸收介质的HSS量可以通过用常规方法如离子交换树脂、电渗析单元或结晶控制。工业上目前应用的胺纯化单元(APU)应用能够在吸收介质中在硫酸根(强共轭碱)和弱共轭碱之间提供一定选择性的弱阴离子树脂。这种弱碱树脂的性能随溶液中硫酸根的浓度发生变化。如果存在低浓度的HSS，这些树脂不总是效果很好。
对于有机酸/物理溶剂混合物，控制HSS浓度的方法也可以包括用环[8]吡咯作官能团进行离子交换或用碱性硫酸盐(如Na2SO4)进行结晶，其中阳离子可以是钠或钾，最通常为钠。另一种控制有机酸/物理溶剂混合物中HSS浓度的方法是钙铝石(Ca6Al2(SO4)2(OH)12·26H20)的沉淀。
在替代方法中，HSS也可以通过离子配对脱除。不被任何理论所局限，据信按照本发明的一些实施方案，吸收介质中的低HSS量可以降低HSS与标准阴离子弱碱性树脂的交换效率。因此在一些实施方案中，可能希望通过离子配对脱除HSS，即使溶液中盐量很低，这也可能允许较高的HSS脱除率。例如通过应用具有不同离子官能团(如苯酚和季胺官能团的组合)的双官能树脂或通过液-液萃取可以实现离子配对。
不被理论所局限，据信对受抑制盐浓度不敏感的强碱季胺官能团将会吸引相反电荷的阴离子而不管其类型如何。再生期间，为上述双官能树脂中活性交换位的酚类官能团在pH大于10.5时变得带负电，并排斥类似带电的阴离子。
吸收介质
吸收介质包含物理溶剂和化学溶剂。吸收介质在步骤(i)和步骤(i i)中是单相溶液。它是含水的。
贫吸收介质的pH为6或更小，优选为5.6或更小，更优选为4.5-5.6。甚至更优选在与原料气接触前，将贫吸收介质的pH控制在5.2-5.6。
对于有待于从气体物流脱除的每摩尔SO2来说，吸收介质可以包含至少1摩尔和通常更多的水。水用作胺盐的溶剂，也用作由SO2产生“亚硫酸”H2SO3的反应剂。所存在的水的比例可以至多为吸收介质的95wt％，和在一些情况下为吸收介质的60-90wt％。
贫吸收介质可以包含有机酸和/或无机酸，优选为无机酸，更优选为选自如下的一种或多种酸：硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和亚硫酸(H2SO3)，甚至更优选为硫酸(H2SO4)和/或亚硫酸(H2SO3)。
25℃下吸收介质的粘度可以低于1200厘泊，如1-500厘泊，和更具体地为1-50厘泊。经常地，25℃下胺盐吸收剂在水中的溶解度可以为至少0.01、经常为至少0.1摩尔/升。在一些实施方案中，胺盐吸收剂在方法中的条件下与水混溶。但胺盐吸收剂和水在方法中的条件下并不是必须混溶，在方法中的条件下胺盐吸收剂也不是必须为液相。
在一些实施方案中，可以应用本领域已知的消泡剂来减小化学溶剂和物理溶剂混合物的发泡倾向。可以选择消泡剂和其含量并按已知的实践优化。可能希望选择与选择用于HSS脱除的系统相容的消泡剂(如与工业装置中应用的阴离子树脂相容)。
再生能耗
本发明方法可使再生能耗降低10％或更多。在一些实施方案中，再生能耗可降低15％或更多，或者甚至20％或更多。
已经观察到再生能量节约水平可随物理溶剂的浓度或物理溶剂与可再生吸收剂的比而变化。吸收介质中物理溶剂的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比可以为0.5-2.5。在一些实施方案中，该比可以为1.1-2.2。
不被任何理论所局限，据信增加吸收介质中物理溶剂的浓度可以降低所需要的再生能量水平。
在一些实施方案中，可能希望吸收介质包含至少14wt％的物理溶剂。物理溶剂在吸收介质中的存在量可以为至多35wt％。
热稳定性盐(HSS)的量也可以影响再生能量节约水平，因为它影响吸收介质中物理溶剂的溶解度。HSS的存在可以降低吸收介质中物理溶剂的可混溶性。在一些实施方案中，可能希望吸收介质包含少于0.4当量/胺摩尔的HSS。
贫吸收介质中热稳定性盐的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比为0.29-0.37，优选为0.31-0.34。
SO
2
脱除方法
本发明方法相对于其它气体如CO2、NOx等选择性脱除SO2。用于脱除或捕集SO2的本发明示例性实施方案的工艺流程图在图1中给出。
图1示例了可热再生的吸收剂循环。概括而言，将贫吸收剂介质暴露于含SO2的原料气体物流，由此使SO2吸收入吸收剂中并从原料气体物流中脱除。SO2吸收后形成的富SO2吸收剂然后用热再生，例如在蒸汽-气提塔中再生。然后将再生后的贫吸收剂循环回去以吸收更多的SO2。
参考图1，处理含SO2的原料气体物流10以获得富SO2吸收剂物流80(废吸收剂物流)。所述原料气体物流10可以为任何物流，其包含的SO2浓度适合于SO2脱除和随后将所述气体排放入大气，例如没有任何限制的来自流化催化裂化装置、酸装置尾气、燃煤电厂尾气等的废气。
通过使原料气体物流10与这里教导和本领域已知的任何SO2吸收剂接触获得富SO2吸收剂物流80。可以应用本领域已知的任何方法使吸收剂与原料气体物流10接触。正如图1所示，原料气体物流10流入气-液接触设备30，在其中原料气体物流10与贫吸收剂物流70充分接触。设备30可以为本领域已知的任何气-液接触器或吸收塔，如喷雾塔或填料塔。示例性的接触设备包括但不限于：逆流吸收塔，包括填料塔和板式塔；逆流或并流喷雾塔，包括waterloo洗涤器和文丘里洗涤器；薄膜接触器；和半渗透膜。图1描述了逆流填料塔，其中通过塔内合适的散堆或规整填料40促进液气接触。SO2被吸收入贫吸收剂物流70中，产生富SO2吸收剂，它作为富SO2吸收剂物流80离开设备30。
单位体积气体所采用的吸收介质的量和接触时间可以足以从气体物流中有效脱除基本全部SO2，或者留下所需的残余量的SO2，如小于500ppmv或甚至小于200ppmv，或甚至小于50ppmv。所述方法可以用于任何含SO2的气体物流，如至多20或50vol％的SO2，包括用于来自产热装置的废气物流，它包含700-5000ppmv的SO2，通常含1000-3000ppmv的SO2。
在一些实施方案中，原料气体物流10用水饱和(如90％或更大的饱和度)，其可以防止吸收介质过度脱水。但在一些实施方案中，可以使相对水不饱和的气体与吸收介质接触从而节省投资或最小化所需的空间。
在一些实施方案中，原料气10可以相对不含颗粒如飞灰，其可以最小化气-液接触设备的结垢或提供可能催化亚硫酸根或亚硫酸氢根歧化反应或氧化的材料。
吸收介质与含SO2气体物流的接触可以在吸收剂的凝固点至至多75℃、或10-60℃、或10-50℃的温度范围内实施。
在一些实施方案中，可能希望优化工艺条件以提供每千克吸收介质至少35克二氧化硫的SO2负载，例如50-150克或至多300克。
在与原料气体物流10接触处贫吸收剂介质的pH可以为4.5-6.5，例如5-6.5或5-6。在接触阶段结束时(如在吸收塔的底部)，吸收剂的pH可以为3-5，如4-5。
因此，在吸收方法的过程中吸收介质的pH可以在6.5-3.0如6.5-3.5或6.0-4.0之间变化。通常贫吸收介质(贫吸收剂物流70)开始具有与该范围上限接近的pH值，而富SO2吸收剂(富SO2吸收剂物流80)的pH在下限处，和可能由吸收条件如原料气中SO2的分压和吸收温度决定。因此，随着SO2被吸收和溶液倾向于变得更具酸性，pH向该范围的下限移动。
为了强化二氧化硫的脱除和有利于吸收剂的再生，可以采用低的吸收温度以能够明显吸收SO2。例如，当吸收温度升高时，胺基吸收剂的每摩尔当量吸收性氮所吸收的SO2量会减少。在一些实施方案中，所应用的吸收性胺为相对弱碱(pKa值为3.0-5.5)，比较强碱相比它可以用更少的能耗和在更低的温度下再生。
气体与吸收介质的接触时间取决于相间的接触密切程度和SO2进入液相的传递速率。对于喷雾类洗涤器，接触时间可以少于1或2秒。对于吸收塔，接触时间可以为30秒或更多。压力可以在很宽范围内变化，例如从低于大气压至高于大气压。因为高压增加了给定浓度SO2的分压，从热力学解度看可能是有利的。但在许多情况下待处理气体的压力处于稍高或低于环境压力，而增加压力可能在经济上不理想。
SO2减少的原料气体物流10可以任选例如用水(物流60)在另一个填料区50中洗涤，以脱除可能溅入或挥发入沿设备30向上运行的处理后气体物流的吸收剂。然后气体作为处理后原料气体物流100离开设备30，例如释放到大气中或用于进一步处理或应用。
通过加入水(例如通过物流60)或从过程中抽出水(例如将全部或部分物流330引至废水)而维持整个过程的水平衡。
为了节省能量，可以应用热物流预热随后进料至工艺设备的冷物流。例如，如图1所示，富SO2吸收剂物流80流过间接错流换热器90，在其中被物流340(来自再生塔20的热贫物流，它将循环至设备30)间接加热。然后将物流80作为物流110引入再生塔20。
在图1中，然后在可能比设备30中的吸收温度高的温度下处理热的富SO2吸收剂物流110以再生吸收剂。可以应用本领域中已知的任何方式将吸收剂加热。在一些实施方案中，通过蒸汽使吸收剂再加热。在这种情况下，再生塔20可以为蒸汽-气提塔。但其它热源如热气体、换热液体和/或直接燃烧等都可以应用。正如图1中所示，向下移动的热的富SO2吸收剂物流110中的SO2被向上移动的气提气或蒸汽脱除以产生富含SO2的产品物流280和经过再生的吸收剂(热的贫吸收剂物流220)。对于在塔20中从热的富SO2吸收剂物流110中气提SO2来说，也可以实施惰性气气提。
再生塔20可以是任何的常规塔，例如具有填料或塔板的设计。在图1中给出了带有填料段210的填料塔，其位于富SO2吸收剂进料位置(物流110)下方。当富SO2吸收剂向下流过塔和进入任选的再沸器230时，从中气提出SO2。再沸器230通过现有技术已知的任何方法加热。在一些实施方案中，再沸器230用物流240(其可以为蒸汽和可以由其它来源获得)例如通过换热管束间接加热，产生蒸汽凝液物流250，该物流可以循环以产生更多的蒸汽或在装置的其它地方应用。在一些实施方案中，再沸器230为热虹吸式再沸器。再沸器230中含水液体(如贫SO2吸收剂)的沸腾可以产生引入再生塔20的蒸汽流260。所述蒸汽向上通过所述塔，加热向下流动的富SO2吸收剂，并向上载带从富SO2吸收剂气提出来的SO2。所述蒸汽和气体混合物作为产品物流280离开所述塔。
解吸(再生)过程可以在本领域已知的任何温度和压力条件下实施。在一些实施方案中，可能希望维持吸收和解吸步骤间的温差为至少30℃，和所述解吸温度可以小于110℃，如50-110℃，以提供解吸的推动力。
解吸可以应用原位产生的蒸汽(如蒸汽260)或使引入系统的惰性气或蒸汽(图中未示出)在接近大气压下通过废吸收介质而进行气相气提实施。较低的压力在某种程度上有利于解吸。气提气体的量可以在每升吸收介质0-100升间变化。
在SO2分压ppgSO2＝0.01bar下SO2负载率的变化可以为20-90gSO2/L吸收剂。负载率的变化定义为单位废吸收剂介质可释放吸收的SO2气体量减去单位再生后吸收剂介质可释放吸收的SO2气体量。
在气提的过程中，由于酸性SO2被脱除，溶液的pH通常会升高。可以选择气提操作过程中维持的条件以达到希望的吸收剂再生水平(在吸收剂中剩下的溶解SO2浓度)。
可以处理产品物流280以脱除在其中包含的过量水蒸汽。水蒸汽可以通过冷凝脱除(例如用冷却液体冷却)。正如图1所示，冷却水流300进入塔顶冷凝器290导致产品物流280中的蒸汽冷凝，产生两相混合物，该混合物流入冷凝液累积器310。气相为被水饱和的SO2，它作为产品物流320离开。一些或全部冷凝水可以作为物流330返回再生塔20，在其中向下流动通过任选的填料区270。冷却的冷凝液物流330用于从蒸气中洗出挥发的吸收剂，随后它们作为产品物流280离开塔20。这可能有助于减少随气态SO2物流320的吸收剂化学品的损失。将会理解的是可以应用更多的处理步骤以进一步限制过程中的吸收剂损失。
如上所述，可以应用热的贫吸收剂物流340预热富SO2吸收剂物流80。但应理解物流80可以通过其它方法加热，例如通过使其流过再沸器(图中未示出)或在进入塔20时将物流80加热或它们的任意组合。正如图1所示，贫SO2吸收剂作为物流220离开再生塔20并进入再沸器230。然后贫SO2吸收剂可以作为经过加热的贫吸收剂物流340通过溢流过围堰而离开再沸器230，然后它通过错流换热器90使物流80预热。贫SO2吸收剂作为冷的贫吸收剂物流120离开换热器90，物流120可以任选地通过贫溶剂调温冷却器350进一步冷却。
任选地，可以处理SO2吸收剂以脱除可能在其中累积的热稳定性盐(HSS)。正如图1所示，可以从贫溶剂调温冷却器350抽出一股物流130，并送入HSS脱除单元(图中未示出)，而来自HSS脱除单元且包含HSS减少了的SO2吸收剂的物流140与循环的冷却后贫吸收剂混合形成物流70(贫SO2吸收剂物流，它被引入塔30)。可以以本领域已知的任何方法实施HSS脱除，例如电渗析或离子交换。在一些实施方案中，可能希望采用离子配对(或盐偶合)。例如，可以应用具有不同离子官能团如苯酚和季胺官能团的组合的双官能树脂，或者可以应用液-液萃取。物流70进入吸收塔30用于从原料气体物流10捕集SO2。
所述方法可以在吸收器30中任何适宜的压力下操作。如果原料气体物流10为来自锅炉的废气，锅炉经常在接近大气压下操作，则塔30可以在大气压或稍微低于原料气体物流10的压力下操作，从而有利于原料气体物流10流入塔30。再生塔20通常在稍微高于大气压的压力下操作，通常不超过3bar绝压。由于可以获得更高的温度，再生器中高于大气压可能有助于气提掉SO2。另外，产品SO2将处于更高的压力，有且于其流入下游单元而不需要借助鼓风机或压缩机。
实施例
下面通过如下实施例描述本发明。
1.测试设备和方法
1.1 设备的描述
应用一层规模的试验装置(下文称为“试验装置”)测试用于从气体混合物中脱除SO2或二氧化碳(CO2)的胺基吸收剂。它包括三个塔：预-洗涤塔(用于在所需温度下使气体饱和并调节气体)、吸收塔和再生塔。为了记录温度、气体和液体的流量、吸收塔和再生塔内的温度分布、吸收塔内的内部冷却效果、吸收塔内CO2、O2和SO2的浓度分布、以及再生的能量需求，该装置配备有充足的仪表。
主要控制点有：气体温度、贫胺温度、吸收塔中的贫胺引入点、富胺温度和压力、气提塔中的富胺引入点、中间冷却器温度以及再沸器压力和输入能量。
1.2 分析方法
应用如下方法和设备来表征溶液组成：应用Mettler-ToledoTMDL38 Karl Fisher Titrator来分析水含量，应用Mettler-Toledo DL25Titrator分析胺浓度，应用DionexTM ICS-2000离子色谱和附件DionexIonPac AS15 4mm x 250mm色谱柱、防护柱IonPac AG15,Dionex阳离子柱和IonPac CS-17预处理柱IonPac AG-17和Dionex自动取样器AS 40，通过离子色谱完成盐分析，应用HoribaTM VA3000气体分析仪测量吸收塔侧气体中SO2浓度。
1.3 优化过程
应用如下测试方案优化和比较能耗：固定入口气流量、入口气压力、入口气温度、至吸收塔的贫胺温度、解吸单元的压力、至再生器的富胺温度。
用过气提条件(非常贫溶剂)确定最小液体循环开始优化。当SO2开始透过吸收塔或者当SO2的回收率从100％的回收率降至99％的回收率时，可以确认该点。通常，最小化液体循环速率应该最大化胺的负载和降低解吸的能量需求。
减少再沸器的热负荷直到SO2的回收率降至低于98.5％的回收率。
增加和降低10-15％的液体循环以确定SO2回收率是否还有增加。如果在任何情况下回收率都增加，则希望减少再沸器的能量直到达到99％的回收率。
2.在PEGDME中SO
2
的溶解度
SO2在纯PEGDME中的溶解度是它在气体中分压的函数。在本发明可以应用由不同制造商商购的PEGDME。对于含100％vol SO2的气体和含1.5％vol SO2的气体，SO2在纯PEGDME中的溶解度从28.2wt％波动至0.53wt％，而在相同SO2分压下，SO2在50％水/50％PEGDME的溶液中的溶解度分别降至8.5wt％和0.22wt％。参见表1。
表1:SO2溶解度与PEGDME浓度的关系
基于表1中的结果，估计对于溶液A(即包含25wt％Hep和DiHep的混合物和1.2当量/胺摩尔HSS的含水溶液)的负载能力，PDGDME的可能贡献为约2.6wt％。注意到当物理溶剂与其它溶剂混合时，纯物理溶剂的SO2负载能力可能无法保持。
3.测试1
表2给出了在测试中应用的每种纯溶剂的分子特性，包括与SO2反应的反应热(“RxSO2热量”)和热容(“Cp”)。
表2:分子特性
| 纯溶剂/吸收剂 | Mw | Cp | (Rx)SO2热量 | BP | 官能团 |
| g/mol | kJ/kg·K | kJ/mol | ℃ | ||
| 水 | 18 | 4.2 | 18* | 100 | 氢键 |
| TriEGMME | 164 | 2.19 | 246 | 羟基/醚 | |
| PEGDME | 236 | 2.05 | 37-42§ | 275 | 醚 |
| TetraEG | 194 | 2.18 | 315 | 羟基/醚 |
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表3给出了一些溶液的特性。除了含25wt％Hep和DiHep的混合物和15wt％PEGDME的溶液外，所有的溶液均形成单相。
含25wt％Hep和DiHep的混合物的溶液的试验热容“(Cp)”为3.51 MJ/kg K。计算所有其它的Cp值。Aspen模型(一种经标定的计算模型)能够证实含25wt％Hep和DiHep的混合物和15wt％PEGDME的溶液的实验Cp值有2.8％的偏差和对于计算值1％的偏差。
表3:溶液特性
表4-6给出了在流量为19、25和30g/min下应用试验装置进行测试所获得的几个参数。
表4:在19g/min下测试
表5:在25g/min下测试
表6:在30g/min下测试
对于在30g/min下实施的测试(表6)，含PEGDME的溶液具有类似的Cp、沸点和类似的再生能量，当溶液中PEGDME的量从5％增加到14％时，其表现出降低了的SO2排放，从208ppm降至119ppm。
除了含25wt％Hep和DiHep的混合物和15wt％PEGDME的溶液外，与基准溶液相比，所测试的包含化学和物理溶剂的混合物的每种溶液均表现为再生能耗减小。在表4-6所示的含25wt％Hep和DiHep的混合物的溶液、含18wt％Hep和DiHep的混合物和14wt％PEGDME的溶液、以及含18wt％Hep和DiHep的混合物和15wt％TetraEG的溶液的结果也在图2中给出。
4.PEGDME溶解度与胺和盐浓度的关系
表7给出了当胺浓度相同时HSS浓度和PEGDME溶解度之间的关系：对于含13wt％Hep和DiHep的混合物的溶液来说，在1当量/胺摩尔HSS时可混溶PEGDME的浓度为22wt％，而在1.2当量/胺摩尔HSS时为17wt％。表7也给出了对于相同浓度的HSS，胺浓度也影响PEGDME的混溶性以维持为单相溶液：对于含25wt％Hep和DiHep的混合物的溶液来说，为了保持单相溶液，PEGDME的最大浓度为5wt％；而当Hep和DiHep的混合物的浓度为13wt％时，PEGDME的最大浓度升至17wt％。
表7：Hep和DiHep的混合物中的PEGDME溶解度
| Hep和DiHep的混合物 | HSS | PEGDME |
| wt％ | 当量/摩尔 | wt％ |
| 13 | 1 | 22 |
| 13 | 1.2 | 17 |
| 18 | 1.2 | 14 |
| 22 | 1.2 | 8 |
| 25 | 1.2 | 5 |
多元醇如TetraEG对于胺浓度没有表现出溶解度极限，而TriEGMME表现出中间溶解度。不被任何理论所局限，据信羟基与甲基相比可以给予更好的溶解度。
5.测试2
5.1 所测试的溶液
测试如下溶液：
溶液A，基准溶液，其为包含25wt％Hep和DiHep的混合物和1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液；
溶液A-Org，其为包含25wt％Hep和DiHep的混合物、20wt％苹果酸和6wt％NaOH的水溶液；
溶液DABCO，其为包含25wt％DABCO和1.0当量/胺摩尔HSS的水溶液；
溶液B，其为包含18wt％Hep和DiHep的混合物、14wt％PEGDME和1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液；
溶液C，其为包含25wt％酰胺-DiHep、20wt％PEGDME和0.4当量/胺摩尔HSS的水溶液；
溶液D，其为包含22wt％3-氨基吡唑、32wt％PEGDME和0.1当量/胺摩尔HSS的水溶液；
溶液A-TriEGMME，其为包含25wt％Hep和DiHep的混合物、12wt％TriEGMME和1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液；和
溶液A-TetraEG，其为包含25wt％Hep和DiHep的混合物、15wt％TetraEG和1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液。
上述各种溶液中应用的化学品的分子结构图汇总如下。
聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)
四乙二醇(TetraEG)
三乙二醇单甲基醚(TriEGMME)
哌嗪
4-[羟基乙基]哌嗪(Hep)
1,4-二[羟基乙基]哌嗪(DiHep)
苹果酸
DABCO
2-哌嗪酮1,4-二[2-羟基乙基](酰胺-DiHep)
2-哌嗪酮4-(2-羟基乙基)(酰胺-Hep)
3-氨基吡唑
5.2 纯溶剂的分子特性
纯SO2吸收剂最初以它们的物理特性为基准排名。标准包括低蒸气压以最小化损失和3.5-4.7范围内的pKa以选择性脱除SO2。正如表9所示，除了DABCO和酰胺-HEP，所有纯SO2吸收剂均具有小于0.01mmHg的蒸气压和3.2-4.7范围内的pKa。在工业应用中，DABCO胺被酸化为1当量从而导致明显抑制的蒸气压。
表8：分子特性
5.3 混合比
在表9中给出了溶液中盐浓度与可混溶PEGDMEA的最大浓度间的关系。当PEGDME的浓度超过最大量时，可能发生相分离。HSS浓度从1当量/摩尔增加到1.2当量/摩尔的溶液1和溶液2表现出可混溶PEGDME的最大浓度相应地从22wt％降低到17wt％。对于溶液5、6和7来说，盐效应更加明显，盐浓度从1.2降至0.1当量/摩尔，对应着可混溶PEGDME的最大浓度从5增到32wt％。胺浓度增加而盐浓度恒定的溶液3-5表现出PEGDME浓度的相应降低，从14降到8wt％。
表9:溶液中可混溶PEGDME的最大浓度与胺浓度和HSS浓度的关系
| 溶液 | 胺类型 | 胺 | HSS | PEGDME |
| # | wt％ | 当量/摩尔 | wt％ | |
| 1 | Hep和DiHep的混合物 | 13 | 1 | 22 |
| 2 | Hep和DiHep的混合物 | 13 | 1.2 | 17 |
| 3 | Hep和DiHep的混合物 | 18 | 1.2 | 14 |
| 4 | Hep和DiHep的混合物 | 22 | 1.2 | 8 |
| 5 | Hep和DiHep的混合物 | 25 | 1.2 | 5 |
| 6 | Amide-DiHep | 25 | 0.4 | 20 |
| 7 | 氨基吡唑 | 22 | 0.1 | 32 |
5.4 溶液的物理特性
溶液A-Org、B和C被证实具有与溶液A可比的密度。溶液A-Org和B被证实具有与溶液A可比的粘度。
5.5 发泡倾向和表面张力
实施发泡测量的方法在文献中有描述。例如参见ASTM D1881“Standard Test Method for Foaming Tendencies of EngineCoolants in Glassware”和ASTM D892“Standard Test Method forFoaming Characteristics of Lubricating Oils”，二者均可以由ASTM International,100 Barr HarborDrive,PC Box C700,WestConshohocken,PA 19428-2959USA获得，它们在这里全文引入。
对于本发明，利用1000ml/min流过扩散石(由ASTMInternational、VWR International和Fisher Scientific获得)的氮或空气使样品分散。测量一分钟(±1秒)后产生的泡沫高度。在气流停止后，记录泡沫坍塌所需的时间。结果示于表10中。
目标是泡沫的高度小于150ml和破裂时间小于15秒。纯PEGDME不产生泡沫。测定在水中PEGDME的混合物具有250ml的泡沫高度和18秒的破裂时间。溶液B和C表现出发泡倾向，具有大于360ml的泡沫和大于58秒的破裂时间。通过加入消泡剂如DOW的UcarsolTMGT-10消泡剂(硅树脂基)可以减轻发泡。在溶液中加入50-150ppm的消泡剂，证明降低泡沫高度至小于100ml和破裂时间为8秒。只要与本方法相容，可以获得和使用替代消泡剂。对于表面张力，溶液A的值为45达因/cm、纯PEGDME的值为36达因/cm和溶液B的值为39达因/cm。
表10：发泡倾向和表面张力(N2流量为1L/分钟)
5.6 操作条件
利用溶液A在13、19和25g/min下针对SO2过程对试验装置进行标准化。表11给出了过程的输入和记录的溶液A即基准溶液的性能。目标为在所有情况下SO2排放为100ppmv(+/-30ppmv)。在表11中所示的相同操作条件下以13、19和25g/min对其它测试溶液进行试验。
表11:测试2的条件
5.7 排放水平
对于具有相同胺吸收剂的溶液A、A-TriEGMME、A-TetraEG和B，证明溶液B在类似的L/G(0.96-0.99L/Nm3)和类似的能量(9.7-9.8MJ/kg SO2)下具有最低的SO2排放。与溶液A相比，PEGDME量增加和HSS浓度较低的溶液C证明有更低的再生能耗。参见图3。
5.8 溶剂能力
所测试的不同溶液对于所测试的L/G比范围表现出类似的能力。溶液A-Org具有最大的能力，这可能是由于具有用于SO2洗涤的更多的活性位。含有或不含多元醇的所有其它溶液表现出非常类似的能力(图4)。溶液中以14-22wt％存在的PEGDME看起来对于溶液的能力影响较小。
5.9 再生能量
在表11中给出的类似测试条件下对溶液A、溶液B(14wt％的PEGDME)和溶液C(20wt％的PEGDME)进行测试。溶液B和C相对于溶液A分别表现出15％和22％的再生能量降低(图5)。
5.10 胺纯化单元(APU)
对于溶液B，应用商购的标准离子树脂实施HSS脱除测试。正如所预期，由于其具有较低的HSS量，溶液B表现出比基准溶液更慢的硫酸根脱除速率(慢21％)。这与APU床层体积有关，例如，假定相同的HSS产生速率，APU床层体积将不得不更大(如大21％)。
表12给出了基于每千克所脱除的硫酸根相对液-液(L/L)萃取标准离子交换的消耗结果。与应用标准离子交换相比，对于液-液萃取，每千克硫酸根的水消耗只有1/30，而所产生的废物类似地只有1/20。与标准离子交换相比，液-液萃取每千克硫酸根的胺损失降低至1/10。
表12：阳离子树脂和离子配对原理的比较
| 100％基准 | 单位 | IX | L/L萃取 |
| 阴离子树脂 | 离子配对 | ||
| 胺 | kg/kg硫酸根 | 0.02 | 0.002 |
| 水 | kg/kg硫酸根 | 1116 | 35 |
| 产生的废物 | kg/kg硫酸根 | 751 | 39 |
6.测试3
测试溶液B.1，其为含13wt％Hep和DiHep的混合物、17wt％PEGDME和1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液。图6给出了在两种所测试的L/G(L/Nm3)下，溶液B.1比溶液B更能降低再生能耗。
应该理解的是当在这里公开一个范围时，均包含落在较宽范围内的任何范围或具体值，就象已经具体公开那样。
任何专利、出版物或其它文献在这里均全文引入。
虽然前面为了清楚理解的目的通过示例和实施例的方式在一些细节上对本发明进行了描述，但本发明的范围不限于这里所描述的实施例，而应该与包括权利要求在内的说明书一致地广义理解。
7.测试4
制备基准溶液，其为包含25wt％Hep和DiHep的混合物、1.2当量/胺摩尔HSS的水溶液。
制备测试溶液D，其包含13wt％Hep和DiHep的混合物、1.1当量/胺摩尔HSS、20wt％PEGME，和用硫酸调节其pH为5.2-5.6。
应用每种溶液从原料气中吸收二氧化硫(步骤(i))。然后使每种溶液进行蒸汽气提(步骤(i i))，和使再生后的含水吸收介质循环。
对于每种溶液均得到SO2物流以及包含少量SO2的尾气。每种方法均设定为100ppm的SO2排放水平，然后将SO2排放水平设定为60ppm。
在步骤(i)或步骤(i i)的过程中基准溶液和溶液D均没有出现液-液相分离。
相比于基准溶液，溶液D在能耗方面表现出28％的降低。对于100ppm的SO2排放水平和60ppm的SO2排放水平，所述方法都是这种情况。
8.测试5
制备测试溶液D，其包含13wt％Hep和DiHep的混合物、1.1当量/胺摩尔HSS、20wt％PEGME，和用硫酸调节其pH为5.2-5.6。
制备测试溶液E。它为包含25wt％Hep和DiHep的混合物、1.2当量/胺摩尔HSS和25wt％PEGME的水溶液。
应用每种溶液从原料气中吸收二氧化硫(步骤(i))。然后对每种溶液进行蒸汽气提(步骤(i i))，和使再生后的含水吸收介质循环。
在步骤(i)和步骤(i i)中，测试溶液E均出现液-液相分离。溶液D在步骤(i)或步骤(i i)中均没有出现液-液相分离。对于每次测试，均将所有吸收介质从步骤(i)送至步骤(i i)。
相比于溶液E，溶液D在能耗方面表现出28％的降低。
Claims (15)
1.一种从原料气体物流中脱除二氧化硫的方法，所述方法包括：
(i)使原料气体物流与含水的贫吸收介质接触，以吸收二氧化硫和形成贫含二氧化硫的处理后气体物流和废吸收介质；
其中所述含水的贫吸收介质包含：
(a)包含可再生吸收剂的化学溶剂；
(b)物理溶剂；和
(c)一种或多种热稳定性盐；
其中所述可再生吸收剂为胺，优选为单胺、二胺、多胺或它们的混合物，最优选为二胺；
其中在贫吸收介质中物理溶剂的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比为0.5-2.5，优选为1.1-2.2；
其中在贫吸收介质中热稳定性盐的重量百分比与可再生吸收剂的重量百分比的比为0.29-0.37,优选为0.31-0.34；和
其中贫吸收介质的pH为6或更小，优选为5.6或更小，更优选为4.5-5.6，甚至更优选为5.2-5.6。
2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括：
(ii)从废吸收介质中气提、优选蒸汽气提吸收的二氧化硫，以产生经过再生的含水吸收介质和气态的二氧化硫；和任选地
(iii)将经过再生的含水吸收介质从步骤(ii)循环至步骤(i)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述吸收介质在步骤(i)中以单个液相存在。
4.权利要求2或3的方法，其中所述吸收介质在步骤(ii)中以单个液相存在。
5.权利要求2-4任一项的方法，其中步骤(ii)在再沸器中实施，优选在釜式再沸器、强制循环再沸器、再沸炉、降膜再沸器、直接蒸汽再沸器或热虹吸式再沸器中实施，更优选在热虹吸式再沸器中实施。
6.权利要求2-5任一项的方法，其中在步骤(i)中形成的废吸收介质的至少97vol％、优选至少99vol％、更优选至少99.9vol％在步骤(ii)中进行气提，优选进行蒸汽气提。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述可再生吸收剂为半盐形式的二胺或多胺，其在含水介质中在20℃的温度下对于自由氮原子的pKa值为3.0-5.5，优选为3.5-4.7。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述可再生吸收剂为由如下通式表示的二胺：
其中R1为具有两个或三个碳原子的直链或支链亚烷基，R2、R3、R4和R5可以相同或者不同，和可以为氢、烷基、羟基烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，和R2、R3、R4和R5中的任意几个可以形成环状结构。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述可再生吸收剂为由如下通式表示的叔胺：
其中R1为具有两个或三个碳原子的直链或支链亚烷基，R2、R3、R4和R5可以为烷基、羟基烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，和R2、R3、R4和R5中的任意几个可以形成环状结构。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述可再生吸收剂为哌嗪、羟基乙基哌嗪、二-羟基乙基哌嗪、羟基乙基乙二胺、二-羟基乙基乙二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2-[2-氨基乙基]吡啶、2-氨基甲基吡啶、3-氨基5-甲基吡唑、3-氨基吡唑、3-甲基吡唑、N,N,N′,N′-四乙基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基二亚乙基三胺、2-哌嗪酮1,4-二[2-羟基乙基]或它们的组合。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述贫吸收介质还包含有机酸和/或无机酸，优选为无机酸，更优选为选自如下的一种或多种酸：硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和亚硫酸(H2SO3)，甚至更优选为硫酸(H2SO4)和/或亚硫酸(H2SO3)。
12.前述权利要求任一项的方法，其中在20℃下所述物理溶剂的蒸气压小于0.1mmHg，和沸点大于或等于240℃。
13.前述权利要求任一项的方法，其中所述物理溶剂为多元醇、聚碳酸酯、N-甲酰基吗啉或它们的组合。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述物理溶剂为聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)、四乙二醇(TetraEG)、三乙二醇单甲醚(TriEGMME)或它们的组合，优选为聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述物理溶剂为聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，和其中所述可再生吸收剂为4-[羟基乙基]哌嗪(Hep)、或1,4-二[羟基乙基]哌嗪(DiHep)、或3-氨基吡唑、或4-[羟基乙基]哌嗪(Hep)和1,4-二[羟基乙基]哌嗪(DiHep)的混合物。
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