CN105837709A - 核-壳流动改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核‑壳流动改性剂，具体而言，本发明涉及一种可以通过乳液聚合形成的含有大量核‑壳粒子的流动改性剂。核‑壳粒子的核可以包含减阻聚合物，而粒子的壳可以包括疏水化合物和两亲化合物的重复单元。流动改性剂能够显示出比常规制备的乳胶流动改性剂增加的泵送稳定性。

Description

核-壳流动改性剂
本申请为国际申请日2008年10月28日、国际申请号PCT/US2008/081454于2010年8月16日进入中国国家阶段、申请号200880126858.5、发明名称“核-壳流动改性剂”的分案申请。
技术领域
总的来说，本发明涉及流动改性组合物。另一方面，本发明涉及包含大量聚合物核-壳粒子的流动改性剂。
背景技术
一般来说，由于摩擦能量损失，经管道运输的流体在整个管道的长度上经历流体压力的降低。在管道跨越长距离、例如运输原油和其他液体烃类产品的管道的情况下，这个问题尤其明显。这些摩擦损失一部分由流体内湍流涡旋的形成所引起。为了克服这些损失，管道使用了一个或多个泵来增加流体的压力并获得通过管道的所需流体流速。随着对经管道运输的流体(例如原油和炼制产品例如汽油和柴油)的需求的增加，必须增加流速并相应地增加管道泵送压力。但是，设计限制(例如尺寸和压力等级)通常限制了现有管道的通量，而建造新的或升级现有的管道通常是非常劳动密集和昂贵的。
一种常用的增加管道的流体通量而不改变其压力的解决方案是使用流动改性组合物(即流动改性剂)。典型情况下，流动改性剂包含一种或多种阻力降低剂(即减阻剂)，它们能够通过抑制涡旋形成而减少摩擦损失。结果是能够以恒定的泵送压力实现较高的流体流速。典型情况下，在流动改性组合物中使用的减阻剂包含超高分子量聚合物。聚合物减阻剂能够特别有利地用于含烃流体中。
一般来说，聚合物减阻剂可以按照几种聚合技术来生产，所述聚合技术例如本体聚合、乳液聚合、界面聚合、悬浮聚合和/或旋转盘或凝聚工艺。因此，得到的流动改性剂可以采取各种不同的物理形式，包括例如浆液、凝胶、乳液、胶体和溶液。
胶体(即乳胶)流动改性剂是含有聚合物减阻粒子的流动改性剂的一个例子。典型情况下，通过高压注射泵将乳胶流动改性剂导入用于运输含烃液体的管道中。当乳胶流动改性剂通过注射泵的内部时，至少一部分与聚合物乳胶粒子结合的表面活性剂分子可以被剪切掉，暴露出聚合物的表面并导致乳胶粒子团聚。结果，在泵的内部和下游工艺设备(例如阀门、管道等)上形成聚合薄膜，从而导致管道系统效率的降低。由于管道效率降低，系统运行和维护成本增加，而管道的通量下降。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了含有固体粒子的流动改性剂，所述固体粒子具有聚合物核和至少部分围绕核的聚合物壳。核包含减阻聚合物，而壳包含具有疏水化合物重复单元和两亲化合物重复单元的壳共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了乳胶流动改性剂，所述乳胶流动改性剂包含水性连续相和分散在连续相中的大量聚合物粒子。聚合粒子包含核和至少部分围绕核的壳。核包含通过乳液聚合形成的减阻聚合物。通过将至少一种疏水单体与至少一种可聚合表面活性剂在存在核的情况下进行乳液聚合，壳形成在核的周围。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于制造流动改性剂的方法，所述方法包含：(a)通过乳液聚合形成大量减阻聚合物的核粒子；以及(b)通过乳液聚合在至少一部分核粒子周围形成壳，从而产生大量核-壳粒子。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于减少与流体通过管道的湍流相关的压力损失的方法。方法包含使用泵将流动改性剂注入到流过管道的流体中，其中流动改性剂包含具有聚合物核和至少部分围绕核的聚合物壳的固体粒子。固体粒子的核包含减阻聚合物，而壳包含具有疏水化合物重复单元和两亲化合物重复单元的壳共聚物。
附图说明
图1是用于确定各种不同流动改性剂的泵送稳定性的测试装置的示意图；
图2是使用对比乳胶流动改性剂，利用图1中显示的装置进行的泵送稳定性试验而获得的质量流速对时间的图；以及
图3是使用本发明的乳胶流动改性剂，利用图1中显示的装置进行的泵送稳定性试验而获得的质量流速对时间的图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，提供了能够减少与通过管道的流体湍流相关的压力降的组合物(即流动改性组合物或流动改性剂)。流动改性剂可以包含乳胶组合物，其包含分散在液体连续相中的大量固体粒子(即乳胶流动改性剂)。在一个实施方案中，分散的固体可以包含通过下面详细描述的两步乳液聚合过程形成的核-壳粒子。得到的核-壳乳胶流动改性剂可以具有比常规的乳胶流动改性剂更高的泵送稳定性。
根据本发明的一个实施方案，生产核-壳乳胶流动改性剂的第一个步骤是通过第一个乳液聚合步骤合成聚合物粒子的核(即核粒子)。一般来说，第一个乳液聚合步骤包括在包含液体连续相、至少一种乳液稳定剂、引发系统以及任选的缓冲剂和/或水化物抑制剂的第一种反应混合物中，聚合一种或多种单体。
在第一个乳液聚合步骤中使用的单体形成了包含单体残基重复单元的核粒子。在一个实施方案中，在第一个乳液聚合步骤中使用的单体包含一种或多种选自下列的单体：
(A)
其中R1是H或C1-C10烷基，R2是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基、芳基取代的C1-C10烷基、-(CH2CH2O)x-RA或-(CH2CH(CH3)O)x-RA基团，其中x在1到50的范围内，RA是H、C1-C30烷基或C6-C30烷基芳基；
(B)
R3-芳烃-R4
其中芳烃是苯基、萘基、蒽基或菲基，R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、Cl、SO3、ORB或COORC，其中RB是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基或芳基取代的C1-C10烷基，其中RC是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基或芳基取代的C1-C10烷基；
(C)
其中R5是H、C1-C30烷基或C6-C20取代或未取代芳基；
(D)
其中R6是H、C1-C30烷基或C6-C20取代或未取代芳基；
(E)
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H、C1-C18烷基或Cl；
(F)
其中R9和R10独立地是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基；
(G)
其中R11和R12独立地是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基；
(H)
其中R13和R14独立地是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基；
(I)
其中R15是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基；
(J)
(K)
其中R16是H、C1-C30烷基或C6-C20芳基；
(L)
(M)
；
(N)
；
(O)
；
(P)
其中R17和R18独立地是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基；以及
(Q)
其中R19和R20独立地是H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基或杂环基。
在一个实施方案中，丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(例如甲基丙烯酸2-乙基己基酯)可以用作第一个乳液聚合步骤的单体。此外，使用的单体可以排除α-烯烃(即单体可以完全无α-烯烃)。一般来说，第一个聚合步骤的第一种反应混合物可以包含的单体的量在约10到约60、约20到约55、或30到50wt.％的范围内。
第一种反应混合物的液体连续相可以包含极性液体。极性液体的实例可以包括但不限于水、有机液体例如醇和二醇及其混合物。根据一个实施方案，第一种反应混合物可以包含的液体连续相的量在约20到约80、约35到约75、或50到70wt％的范围内。
可以向第一种反应化合物添加乳液稳定化合物(即乳液稳定剂)，使得第一种反应混合物包含约0.1到约10、约0.25到约6、或0.5到4wt％范围内的乳液稳定剂。在一个实施方案中，乳液稳定剂可以包含表面活性剂。一般来说，适合用于第一个乳液聚合步骤的反应混合物中的表面活性剂可以包括至少一种高HLB阴离子或非离子表面活性剂。术语“HLB数”是指表面活性剂在乳液中的亲水-亲脂平衡。HLB数通过W.C.Griffin在J.Soc.Cosmet.Chem.,1,311(1949)和J.Soc.Cosmet.Chem.,5,249(1954)中描述的方法来测定，所述文献在此引为参考。在一个实施方案中，用于为第一个聚合步骤形成反应混合物的表面活性剂的HLB数可以是至少约8、至少约10或至少12。
示例性的高HLB阴离子表面活性剂包括但不限于高HLB烷基硫酸化物、烷基醚硫酸化物、二烷基磺基琥珀酸化物、烷基磷酸化物、烷基芳基磺酸化物和肌氨酸化物。可商购的高HLB阴离子表面活性剂的适合的例子包括但不限于月桂基硫酸钠(可作为RHODAPON LSB从Rhodia Incorporated,Cranbury,NJ获得)、磺基琥珀酸二辛基钠(可作为OT从Cytec Industries,Inc.,West Paterson,NJ获得)、2-乙基己基聚磷酸钠盐(可以从Jarchem Industries Inc.,Newark,NJ获得)、十二烷基苯磺酸钠(可作为40从Norman,Fox & Co.,Vemon,CA获得)，以及月桂基肌氨酸钠(可作为HAMPOSYL L-30从Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MA获得)。
示例性高HLB非离子表面活性剂包括但不限于高HLB失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇类、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、直链醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。可商购的高HLB非离子表面活性剂的适合的例子包括但不限于壬基苯氧基和辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(可以分别作为CA和CO系列从Rhodia,Cranbury,NJ获得)、C8到C18乙氧基化伯醇(例如来自Rhodia Inc.,Cranbury,NJ的)、C11到C15仲醇乙氧基化物(可作为TERGITOLTM 15-S系列包括15-S-7、15-S-9、15-S-12，从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(可作为系列表面活性剂从Uniquema,Wilmington,DE获得)、聚氧乙烯(25)油烯基醚(可作为SIPONICTM Y-500-70从American Alcolac ChemicalCo.,Baltimore,MD获得)、烷基芳基聚醚醇(可作为TRITONTM X系列包括X-100、X-165、X-305和X-405，从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)。
在第一种反应混合物中使用的引发系统可以是任何适合用于产生促进乳液聚合所必需的自由基的系统。可以添加的引发剂的量使得第一种反应混合物中单体与引发剂的摩尔比在约1,000:1到约5,000,000:1、约2,500:1到约2,500,000:1、或5,000:1到2,000,000:1的范围内。可能的引发剂的实例包括但不限于过硫酸化物(例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)、过氧过硫酸化物和过氧化物(例如叔丁基过氧化氢物)。
任选地，引发系统可以包含一种或多种还原成分和/或一种或多种促进剂。在一个实施方案中，第一种反应混合物可具有的单体与还原成分的摩尔比在约1,000:1到约5,000,000:1、约2,500:1到约2,500,000:1、或5,000:1到2,000,000:1的范围内。还原成分的实例可以包括但不限于亚硫酸氢化物、偏亚硫酸氢化物、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛次硫酸钠。在另一个实施方案中，可以添加促进剂以获得促进剂与引发剂的摩尔比例在约0.001:1到约10:1、约0.0025:1到约5:1、或0.005:1到1:1的范围内。促进剂的实例可以包括但不限于含有具有两种氧化状态的过渡金属的组合物，例如硫酸亚铁和硫酸亚铁铵。或者，热和辐射引发技术可用于产生自由基。如果使用乳液聚合之外的其他聚合技术，也可以使用对应于所选聚合技术的引发和/或催化方法。例如，进行加成或缩合聚合，聚合反应可以通过阳离子、阴离子或配位类型的方法来引发或催化。
任选地，第一种反应混合物可以包含至少一种水合物抑制剂。水合物抑制剂可以包含热动力水合物抑制剂。醇类和多元醇是水合物抑制剂的两个实例。在一个实施方案中，水合物抑制剂可以包含一种或多种多元醇和/或多元醇的一种或多种醚。适合的水合物抑制剂的实例可以包括但不限于单甘醇、二甘醇、三甘醇、单丙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及其混合物。如果使用水合物抑制剂，第一种反应混合物具有的水合物抑制剂与水的重量比例可以在约1:10到约10:1、约1:5到约5:1、或2:3到3:2的范围内。
根据本发明的一个实施方案，在引发聚合之前，单体、液体连续性、乳液稳定剂和水合物抑制剂(如果存在的话)可以在基本上无氧的气氛下混合，所述气氛包含低于以重量计每百万份中约1000份(ppmw)、低于约500ppmw或低于100ppmw的氧气。可以通过用惰性气体例如氮气和/或氩气连续吹扫反应容器，来维持无氧的气氛。一般来说，反应器系统可以在从大约反应混合物的凝固点到约60℃、约0到约45℃、或1到30℃的温度范围内，以及从约5到约100磅/平方英寸绝对压力(psia)、约10到约25psia、或大约大气压的压力下运行。但是，某些单体例如双烯烃的聚合可能需要高达和超过约300psia的压力。
为了引发聚合反应，第一种反应混合物的pH可以在约5到约11、约6到约10.5、或6.5到10的范围内。如果需要，在导入引发系统之前可以向第一种反应混合物加入缓冲溶液，以获得和/或维持所需的反应pH。典型情况下，添加到第一种反应混合物中的缓冲液类型可以根据它与所选引发系统的相容性来选择。缓冲液的实例可以包括但不限于碳酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐缓冲液。
为了引发聚合反应，可以通过单次注射，或在至少约15分钟、或约20分钟到约5小时、或30分钟到2.5小时的时期内，向反应器添加上述的引发系统。在进行反应时，反应器内含物可以连续搅拌，聚合反应可以持续足以转化反应混合物中至少约90wt％的单体的一段时间。典型情况下，第一个聚合步骤执行的时间可以在约1到约10小时、约2到约8小时、或3到5小时的范围内。
第一个乳液聚合步骤产生乳胶组合物，含有大量分散在液体连续相中的固体粒子。一般来说，乳胶包含的固体粒子的量可以在约10到约60wt.(重量)％、约15到约55、或20到50wt.％的范围内。乳胶组合物的液体连续相可以包含水、乳液稳定剂、水合物抑制剂(如果存在的话)和/或缓冲液(如果存在的话)。典型情况下，乳胶可以包含的水量在约10到约80、约35到约75、或40到60wt.％的范围内，乳液稳定剂的量在约0.1到约10、约0.25到约8、或0.5到6wt.％的范围内。
在本发明的一个实施方案中，从第一个乳液聚合步骤得到的乳胶组合物的乳胶粒子，可以随后用作将要描述的含有核-壳粒子的第二种乳胶组合物(即核-壳乳胶组合物)的核粒子。在一个实施方案中，核粒子可以包含减阻聚合物。在另一个实施方案中，核粒子可以包含非聚α-烯烃减阻聚合物。此外，核粒子可以包含甲基丙烯酸或丙烯酸的C4-C20烷基、C6-C20取代或未取代芳基、或芳基取代的C1-C10烷基酯衍生物残基的重复单元。在另一个实施方案中，核粒子可以包含具有甲基丙烯酸2-乙基己基酯残基和至少一种其他单体残基的重复单元的共聚物。在另一个实施方案中，核粒子可以包含具有甲基丙烯酸2-乙基己基酯单体和丙烯酸丁基酯单体残基的重复单元的共聚物。在另一个实施方案中，核粒子可以包含具有甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)残基的重复单元的均聚物。
在本发明的一个实施方案中，核粒子可以由减阻聚合物形成，所述减阻聚合物具有至少约5x 106g/mol、至少约1x 107g/mol或至少2x107g/mol的重均分子量(Mw)。核粒子可以具有小于约10微米、小于约1,000nm(1微米)、约10到约500nm范围内、或50到250nm范围内的平均粒径。在一个实施方案中，至少约95wt.％的核粒子可以具有约10nm到约500nm范围内的粒径，至少约95wt.％的粒子可以具有约25nm到约250nm范围内的粒径。
根据本发明的一个实施方案，至少一部分或基本上所有的第一种乳胶组合物可以暴露于第二个聚合步骤，从而产生核-壳乳胶组合物。根据本发明的一个实施方案，第二个聚合步骤包含乳液聚合，并且不包括界面聚合、悬浮聚合和/或旋转盘聚合或复合凝聚工艺。典型情况下，第二个乳液聚合步骤可以通过将一种或多种疏水单体与一种或多种两亲化合物在存在引发系统的情况下共聚来进行，从而形成壳共聚物。壳共聚物可以形成壳，该壳至少部分包围或完全包围至少一部分在第一个聚合步骤中形成的单个核乳胶粒子，从而产生大量核-壳乳胶粒子。
一般来说，在第二个乳液聚合步骤中使用的疏水单体可以包括重均分子量在约50到约400、约100到约350、或150到310克/摩尔(g/mole)的范围内的疏水单体。可以使用一种或多种前面参考第一个乳液聚合步骤讨论的单体(A)-(Q)，作为在第二个乳液聚合步骤中形成壳共聚物的疏水单体。在一个实施方案中，疏水单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
一般来说，在第二个乳液聚合步骤中使用的两亲化合物的重均分子量可以为至少约100g/mole，或在约200到约5,000、或300到2,500g/mole的范围内。在一个实施方案中，两亲化合物可以包含一种或多种表面活性剂，其HLB数在约6到约19、约9到约17、或11到16的范围内。此外，在第二个聚合步骤中使用的一种或多种表面活性剂可以包含离子和/或非离子可聚合表面活性剂。在一个实施方案中，第二个乳液聚合步骤可以在存在至少一种离子可聚合表面活性剂和至少一种非离子可聚合表面活性剂的情况下进行。适合的表面活性剂的实例可以包括但不限于聚乙二醇甲基丙烯酸酯(可作为PE和PEG系列表面活性剂从日本东京的Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.获得)、丙二醇甲基丙烯酸酯(可作为PP系列的表面活性剂从日本东京的Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.获得)、苯乙烯磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基乙醇酸(可以从Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri获得)、(丙烯酰胺基甲基)纤维素乙酸丙酸酯、离子化或非离子化2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(可作为单体系列从Lubrizol Advanced Materials Inc.,Wickliffe,OH获得)、3-磺丙基丙烯酸钾盐(可以从台湾高雄的Taiwan Hopax Chemical ManufacturingCo.获得)、3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐、离子化或非离子化甲基丙烯酸和离子化或非离子化丙烯酸(每种可从Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri获得)。
在第二个乳液聚合步骤中使用的引发系统可以包含任何上面讨论的引发剂，包括例如过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)、过氧过硫酸盐和过氧化物(例如叔丁基过氧化氢化物)。任选地，第二个聚合步骤的反应混合物也可以按照上面讨论的比例包含一种或多种促进剂和/或还原成分。
正如前面讨论的，在一个实施方案中，可以通过首先在反应器中装入至少一部分或基本上所有的从第一个聚合步骤的反应器分离、并在执行第二个聚合步骤之前储存了一段时间的第一种乳胶组合物，来启动第二个聚合步骤。或者，至少一部分或基本上所有的第一种乳胶组合物可以保留在反应器中，并可以在第一个聚合步骤后在同样的反应容器中立即进行第二个聚合步骤。
根据本发明的一个实施方案，装入反应器的乳胶组合物可以被搅拌并用惰性气体(例如氮气)吹扫，以产生基本上无氧的环境。然后可以在加入引发系统、单体和两亲化合物之前，将乳胶组合物加热到高于约50℃、或约60到约110℃、或75到95℃范围内的温度。在一个实施方案中，第二个乳液聚合步骤可以半连续的方式，在单体饥饿条件下，通过在至少约10分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少约1小时或至少2小时的一段时间内加入全部体积的一种或多种上述反应物来进行。
典型情况下，第二种反应混合物可以在聚合过程中连续搅拌，以便反应在高剪切力条件下发生。一般来说，第二个聚合步骤可以持续足够长时间，使得至少约80、至少约90或至少95wt.％的单体已被聚合。
在一个实施方案中，得到的壳共聚物包含的单体重复单元的量，以得到的壳共聚物的总重量计，可以在约25到约98、约50到约95、或70到90wt.％的范围内。在其中使用了非离子和离子可聚合表面活性剂的一个实施方案中，得到的壳共聚物包含的非离子可聚合表面活性剂重复单元的量，以壳共聚物的总重量计，可以在约2到约50、约4到约40、或8到25wt.％的范围内，包含的离子可聚合表面活性剂重复单元的量，以壳共聚物的总重量计，可以在约0.05到约30、约1到约20、或2到15wt.％的范围内。壳共聚物中单体重复单元与非离子可聚合表面活性剂重复单元的重量比可以在约0.5:1到约40:1、约1:1到约20:1、或2:1到10:1的范围内，单体重复单元与离子可聚合表面活性剂重复单元的重量比例可以在约1:1到约100:1、约3:1到约50:1、或5:1到30:1的范围内。在一个实施方案中，壳共聚物中非离子可聚合表面活性剂重复单元与离子可聚合表面活性剂重复单元的重量比可以在约0.25:1到约30:1、约0.75:1到约10:1、或1.5:1到6:1的范围内。
第二个乳液聚合步骤能够产生乳胶组合物，所述组合物包含分散在液体连续相中的大量固体核-壳粒子。一般来说，乳胶包含的粒子的量可以在约10到约60wt.％、约15到约55、或20到50wt.％的范围内。乳胶组合物的液体连续相可以包含水、乳液稳定剂和水合物抑制剂(如果存在的话)和/或缓冲液(如果存在的话)。典型情况下，乳胶包含的水的量可以在约10到约80、约35到约75、或40到60wt.％的范围内，乳液稳定剂的量在约0.1到约10、约0.25到约8、或0.5到6wt.％的范围内。在一个实施方案中，液体连续相可以包含水和乙二醇和/或丙二醇的混合物。一般来说，乳胶组合物所具有的粘度，在511秒-1的剪切速度和75℉的温度下测量时，可以低于约1,000厘泊(cp)，或在约1到约100、或2到700cp的范围内。
根据一个实施方案，在第二个乳液聚合步骤中产生的乳胶组合物的分散粒子的壳的至少一部分，可以至少部分或完全围绕着至少一部分核粒子，而不与核化学或物理结合。在一个实施方案中，壳共聚物可以是非减阻共聚物。
典型情况下，核-壳粒子具有的平均粒径可以小于约10微米、小于约1,000nm(1微米)、在约10到约750nm的范围内、或在50到250nm的范围内。在一个实施方案中，至少约90wt.％的核-壳粒子具有大于25纳米和/或小于500纳米的粒径。根据一个实施方案，核-壳粒子所具有的核与壳的平均重量比可以在约1.5:1到约30:1、约2:1到约20:1、或4:1到15:1的范围内。一般来说，壳占核-壳粒子总重量的约2到约40、约5到约30、或10到25wt.％，它所具有的平均厚度在总核-壳粒子的平均粒径的约0.1到约20、约0.5到约15、或1到10％的范围内。典型情况下，平均壳厚度可以在约0.5到约30、约1到约20、或2到15nm的范围内。
在本发明的一个实施方案中，上述的核-壳流动改性组合物可以添加到流过流体管道的含烃流体中。在一个实施方案中，含烃流体可以包含原油、汽油、柴油和/或其他精制产品。流动改性剂可以经一个或多个注射泵，在沿着管道长度的一个或多个位置处添加到流体管道中。在一个实施方案中，注射泵可以具有大于约500psig、或在约600到约2,500psig、或750到1,500psig范围内的排出压力。
典型情况下，添加到被处理的含烃流体中的流动改性剂的量，使得流体能够经历与未处理的流体相比至少约5％、至少约10％或至少15％的阻力降低。在一个实施方案中，处理的流体中减阻核聚合物的累计浓度可以在约0.1到约500ppmw、约0.5到约200ppmw、约1到约100ppmw、或2到50ppmw的范围内。典型情况下，流动改性组合物的至少约50wt.％、至少约75wt.％、或至少95wt.％的核-壳粒子能够被含烃流体溶解。
下面的实施例打算用于说明本发明，以便教导本领域技术人员制造和使用本发明，但不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
试验方法
在下面的实施例中，使用了下面描述的试验方法来确定乳胶流动改性组合物的泵送稳定性。图1描述了用于泵送稳定性试验的测试装置10。
通过将乳胶流动改性剂从165加仑进料罐12重力进料到Milton Roy C高效隔膜式(HPD)计量泵14(可以从Ivyland,Pennsylvania的Milton Roy USA获得)的吸口中，来起始泵送稳定性试验。将流动改性剂用100微米过滤器16过滤，然后以相当于50％冲程的速度泵送通过3000英尺、直径为1/2英寸(壁厚为0.049英寸)的不锈钢盘管18，然后经返回管线20重新进入进料罐12，如图1中所示。为了使产物发泡最小化，返回管线20的出口位于进料罐12中的液面下方。在整个实验进行过程中，流通的流动改性剂的质量流速通过Endress+Hauser coriolis流量计22(可以从Greenwood,Indiana的Endress+Hauser获得)进行监测并用图形记录。允许流动改性剂连续流过测试装置10为期6周，或直到泵发生故障。在测试结束后，将装置10拆下，目测检查泵14、过滤器16和盘管18，并记录观察结果。
实施例1-用于比较的乳胶流动改性剂的合成
按照下述步骤，通过乳液聚合制备了乳胶流动改性剂A(用于比较的)。
聚合反应在带有机械搅拌器、热电偶、进料端口和氮气入口/出口的185加仑不锈钢夹套反应器中进行。反应器中装有440磅单体(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、288.9磅去离子水、279.0磅乙二醇、41.4磅B-5(表面活性剂，可以从Northfield,Illinois的Stepan公司获得)、44磅TergitolTM15-S-7(表面活性剂，可以从Midland,Michigan的DowChemical Company获得)、1.24磅磷酸二氢钾(pH缓冲剂)、0.97磅磷酸氢二钾(pH缓冲剂)和33.2克过硫酸铵(NH4)2S2O8(氧化剂)。
将单体、水和单乙二醇的混合物以110rpm搅拌，同时冷却到41℉。加入两种表面活性剂，对于剩下的反应来说，将搅拌减慢到80rpm。然后加入缓冲剂和氧化剂。通过将4.02克硫酸亚铁(II)铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O在0.010M硫酸的去离子水溶液中形成的浓度为1117ppm的溶液，以5g/min的速度加入到反应器中来引发聚合反应。将溶液注射10小时以完成聚合反应。将得到的乳胶通过5微米袋滤器压出并储存。
实施例2-本发明的乳胶流动改性剂的合成
按照下述步骤，通过乳液聚合制备乳胶流动改性剂B(本发明的)。
将按照实施例1的步骤制备的一千磅乳胶流动改性剂A，装入带有机械搅拌器、热电偶、进料端口和氮气入口和出口的不锈钢夹套反应器中。在恒定的氮气吹扫下将流动改性剂以80rpm的速度搅拌，同时加热到176℉。接下来，将4011克含有25.21wt.％过硫酸铵(NH4)2S2O8(氧化剂)的水溶液注射到反应器中，允许反应器的内含物搅拌30分钟。接下来，将下列三种反应物同时注射到反应器中：(1)含有25.85wt.％过硫酸铵的水溶液；(2)含有甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇500酯、13.33wt.％苯乙烯磺酸钠和46.67wt.％去离子水的水溶液；和(3)甲基丙烯酸2-乙基己基酯。反应物(1)以20克/分钟(g/min)的速度在2.5小时内注入反应器，反应物(2)以113.4g/min的速度在2小时内注入反应器，反应物流(3)以215.0g/min的速度在2.25小时内注入反应器。在反应物(1)的注射完成后，然后将反应器内含物在176℉下保持30分钟，同时以80rpm搅拌。然后将得到的乳胶冷却到低于100℉，通过5微米袋滤器压出并储存。
实施例3-泵送稳定性试验
对乳胶流动改性剂A(用于比较的)和乳胶流动改性剂B(本发明的)进行了上面描述的测试方法，以确定每种组合物的相对泵送稳定性。这些实验的结果显示在图2和3中。
图2是乳胶流动改性剂A的质量流速对时间的图。如图2中所示，在不到4天后，由于长时间的不稳定、低或无流体流而停止了试验。泵被拆开，并显示出相当多的聚合物膜聚集。此外，在下游的阀门和管线中发现了大片聚合物材料。
图3是乳胶流动改性剂B的质量流速对时间的图。如图3中所示，乳胶流动改性剂B流通了41天的时间而没有显著的流动中断。测试在41天后停止，并将设备(泵和下游过滤器、阀门和管线)拆开。在检查后，泵显示出非常少的薄膜聚集，在泵出口下游的泵检查阀门中没有发现材料。
因此，因为乳胶流动改性剂B没有中断地流动了较长时间并几乎没有显示出薄膜聚集的迹象，由此证明了乳胶流动改性剂B比乳胶流动改性剂A具有更高的泵送稳定性。
数值范围
本说明书使用了数值范围来定量某些与本发明相关的参数。应该理解，当提供数值范围时，这些范围应该被解释为仅叙述了范围的下限值的宣称限度以及仅叙述了范围的上限值的宣称限度提供了字面上的支持。例如，公开的数值范围10到100，为叙述了“大于10”(没有上限)的宣称和叙述了“小于100”(没有下限)的宣称提供了字面上的支持。
定义
本文中单数形式描述的术语是指一个或多个。
本文中使用的术语“两亲的”是指既具有疏水性又具有亲水性部分的化合物。
本文中使用的术语“和/或”当用于列举两项或多项时，是指可以使用所列举项目的任一项本身，或可以使用所列举项目的两项或多项的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可以包含单独A，单独B，单独C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B和C的组合。
本文中使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”是开放式的过渡性术语，用于从术语前叙述的主体过渡到术语后叙述的一个或多个要素，其中列于过渡性术语之后的一个或多个要素不必需是构成主体的仅有要素。
本文中使用的术语“含有(containing)”、“含有(contains)”和“含有(contain)”，具有与上面提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
本文中使用的术语“包括(including)”、“包括(includes)”和“包括(include)”具有与上面提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
本文中使用的术语“具有(having)”、“具有(has)”和“具有(have)”具有与上面提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
本文中使用的术语“减阻聚合物”是指重均分子量为至少5X 106g/mol的聚合物，所述聚合物当添加到流过管道的流体中时，有效降低与通过管道的流体的湍流相关的压力损失。
本文使用的术语“HLB数”是指通过W.C.Griffin在J.Soc.Cosmet.Chem.,1,311(1949)和J.Soc.Cosmet.Chem.,5,249(1954)中描述的方法测定的两亲化合物的亲水-亲脂平衡。
本文中使用的术语“聚合物”是指一种或多种化学物质的均聚物、共聚物或三元共聚物。
本文中使用的术语“可聚合表面活性剂”是指具有至少一个烯属不饱和部分的表面活性剂。
本文中使用的术语“湍流”是指具有至少2,000的Reynolds数的流体流。
本文中使用的术语“重均分子量”是指按照下式计算的聚合物的分子量：Σi(NiMi 2)/Σi(NiMi)，其中Ni是分子量为Mi的分子的数量。
权利要求不限于所公开的实施方案
上面描述的本发明的优选形式应该仅仅作为说明使用，不应该被用于在限制意义上解释本发明的范围。对上面提出的示例性实施方案的修改，可以由本领域技术人员在不背离本发明的精神的情况下容易地做出。
因此，本发明人陈述了他们的意图，当涉及在实质上没有背离但文字上不在权利要求书中描述的发明范围之内的任何装置时，凭借等同原则来确定和评估本发明的合理公平的范围。

Claims (11)

1.一种用于制造流动改性剂的方法，包含：
(a)通过乳液聚合形成大量减阻聚合物的核粒子；以及
(b)通过乳液聚合在至少一部分所述核粒子周围形成壳，从而产生大量核-壳粒子。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的乳液聚合在包含第一种液体连续相的第一个反应混合物中进行，其中所述步骤(b)的乳液聚合在含有第二种液体连续相和至少一部分所述核粒子的第二个反应混合物中进行，其中所述第二种液体连续相包含至少一部分所述第一种液体连续相。
3.权利要求2的方法，其中所述第二种液体连续相包含基本上所有的所述第一种液体连续相。
4.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的形成包括将一种或多种壳形成单体与至少一种可聚合表面活性剂聚合，以便所述壳包含所述壳形成单体的重复单元和所述至少一种可聚合表面活性剂的重复单元。
5.权利要求4的方法，其中所述壳形成单体包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。
6.权利要求4的方法，其中所述壳形成单体和所述可聚合表面活性剂在所述步骤(b)的形成过程中不与所述核粒子化学反应。
7.权利要求1的方法，其中所述壳包含疏水单体、非离子可聚合表面活性剂和离子可聚合表面活性剂的重复单元，其中所述壳中所述疏水单体的重复单元与所述非离子可聚合表面活性剂的重复单元的重量比在约0.5:1到约40:1的范围内，其中所述壳中所述非离子可聚合表面活性剂的重复单元与所述离子可聚合表面活性剂的重复单元的重量比在约0.25:1到约30:1的范围内。
8.一种用于减少与流体通过管道的湍流相关的压力损失的方法，所述方法包括：使用泵将乳胶流动改性剂注射到流过所述管道的所述流体中，其中所述流动改性剂包含具有聚合物核和至少部分包围所述核的聚合物壳的固体粒子，其中所述核包含减阻聚合物，其中所述壳包含具有疏水化合物的重复单元和第一种两亲化合物的重复单元的壳共聚物。
9.权利要求8的方法，其中所述固体粒子具有小于1微米的平均粒径，其中所述壳具有约0.5到约30纳米范围内的厚度。
10.权利要求8的方法，其中所述壳还包含第二种两亲化合物的重复单元，其中所述第一种两亲化合物是非离子可聚合表面活性剂，所述第二种两亲化合物是离子可聚合表面活性剂，其中所述壳中所述第一种可聚合表面活性剂的重复单元与所述第二种可聚合表面活性剂的重复单元的重量比在约0.25:1到约30:1的范围内。
11.权利要求8的方法，其中所述泵以至少500psig的压力注射所述流动改性剂，其中所述流动改性剂以足够的速度注入所述流体，以便在所述流体中提供约0.1到约200ppmw范围内的所述减阻聚合物，其中所述流体是含烃流体。
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