CN105837583A - 卟烯-铱金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟烯‑铱金属配合物及其制备方法和应用，属于金属配合物的合成技术领域。本发明所述的卟烯‑铱金属配合物具有如下结构：，其中R1为氢、烷基或苯基，R2为氢、烷基或苯基，R3为氢、烷基或苯基。本发明还公开了该卟烯‑铱金属配合物的制备方法及其在制备光动力治疗领域的光敏剂中的应用。本发明由于过渡金属重原子的引入，所得到的化合物的三重态效率增大，进而提高了其产生单线态氧的效率；同时该反应步骤较少，分子的设计可以通过调整吡咯上的取代基轻松实现。

Description

卟烯-铱金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属配合物的合成技术领域，具体涉及一种卟烯-铱金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
癌症目前是世界上最为致命的生理疾病之一，每年花费在如何治疗癌症以及改善癌症治疗效果上的研究经费就达数十亿美元。利用传统的外科手术、放射性治疗、化疗等手段来治疗癌症往往会引起诸多的副作用，影响人体各器官的正常功能。
光动力治疗(PDT)作为一种可控性更好的治疗各种癌症的微创手段和方法越来越的得到人们的关注。与其它癌症治疗方法相比，光动力疗法具有以下优点：一、可以治疗外科手术方式所不能够实施的癌症类型；二、对于身体健康程度较差，不足以利用外科手术、化疗、放射性治疗的的患者来说，光动力疗法是一个绝佳的选择；三、光动力疗法和放射性疗法、化疗相比，在对身体各器官的功能损伤方面具有绝对优势，光动力疗法中所用的光敏剂单独存在条件下没有任何器官毒性；四、光动力疗法可以作为治疗各类顽固癌症的主要方法或者辅助治疗方法，可以起到很好的治疗效果，除此之外，光动力疗法还可以广泛的用于心血管病、皮肤病、眼科疾病以及传染病的治疗。[参见：(a)Kawczyk-Krupka,A.；Bugaj,A.M.；Latos,W.；Zaremba,K.；Wawrzyniec,K.；Sieron,A.Photodiagn.Photodyn.2015,12,545-553；(b)Vohra,F.；Al-Kheraif,A.A.；Qadri,T.；Hassan,M.I.A.；Ahmedef,A.；Warnakulasuriya,S.；Javed,F.Photodiagn.Photodyn.2015,12,150-159；(c)M.Ethirajan,Y.Chen,P.Joshi,R.K.Pandey,Chem Soc Rev 2011,40,340-362；(d)M.R.Hamblin and P.Mroz,in Photodynamic Therapy in Advances in hotodynamicTherapy,Artech House,Boston,2008；(e)Dolmans,D.E.J.G.J；Fukumura,D.R.；Jain,K.Nat.Rev.Cancer,2003,3,380.]
光动力治疗是一种有氧分子参与的伴随生物效应的光敏化反应。注入生物体内的光敏剂(PS)在特定波长的激光照射下，组织内部聚集的光敏剂(PS)受到激发，而激发态的光敏剂通过系间窜越过程(ISC)由单重态跃迁到三重态，在跃迁回基态的过程中把能量传递给周围的氧气分子，从而生成活性很强的单线态氧。单线态氧是主要的细胞毒性剂，非常活泼，能与生物底物快速反应，导致细胞的氧化和坏死，从而有效地摧毁肿瘤细胞。[参见：(a)Benov,L.Med.Prin.Pract.,2015,24,14-28；(b)Celli,J.P.；Spring,B.Q.；Rizvi,I.；Evans,C.L.；Samkoe,K.S.；Verma,S.；Pogue,B.W.；Hasan,T.Chem.Rev.2010,110,2795.]。光敏剂(PS)是光动力疗法中最为关键的一个环节。理想的光敏剂应该符合以下几个要求：一、产生单线态氧的效率一定要高；二、在长波方向有很强的摩尔吸光系数；三、没有暗毒性，很小的皮肤光敏特性以及能够选择性的富集在肿瘤细胞中；四、具有较好的化学结构特性，能够较为均匀的分布在肿瘤细胞内部；五、常态下较为稳定，能够很好地溶解于注射溶剂中；六、纯度要高，并能够通过较短的合成路线批量生产。
卟啉类化合物在紫外可见光区有很强的吸收，而且对光具有很好的灵敏性，是极好的光敏药物来源。已获多国政府药监部门批准应用于临床的三种第一代光敏剂(血卟啉衍生物、Porfimer Sodium，二血卟啉醚)都是卟啉衍生物。虽然它们都是有效的光敏剂，但是这类光敏剂还存在着一些不足之处：(1)结构复杂不易合成分离；(2)在生物组织的透明窗口范围(650-900nm)吸收强度很低,光在组织中渗透性不够高；(3)从体内排除较慢，而且对皮肤有持久的光敏反应伤害。[参见：(a)丁新民，徐勤枝，顾瑛，等.光动力学治疗肿瘤的简史和现状.中国肿瘤，2003,12,151-155；(b)Dougherty,T.J.；Gomer,C.J,；Henderson,B.W.；Jori,G.；Kessel,D.；Korbelik,M.；Moan,J.；Peng,Q.J.Natl.Cancer Inst.1998；90,889.]。这些存在的问题成为第二代、第三代以及更新一代光敏剂设计思路的灵感和动力源泉。
卟烯作为卟啉衍生物的一个分支，是通过改变吡咯之间的连接方式而得到的一种新型卟啉类衍生物。卟烯是最早被人们报道的卟啉异构体，同时也是最稳定的四吡咯卟啉衍生物。和卟啉相比较，卟烯因为结构的改变，分子的对称性降低，也正是因为对称性的改变使它获得的了独特的光学特性。它们对可见光区的远红光部分有强的吸收，这使得功能化卟烯在光动力治疗领域受到了广泛的关注。[参见：(a)Roznyatovskiy,V.V.；Lee,C.-H.；Sessler,J.L.Chem.Soc.Rev.2013,42,1921-1933；(b)Vogel,E.Pure Appl.Chem.1996,68,1355；(c)Sessler,J.L.；Gebauer,A.；Vogel,E.In The Porphyrin Handbook；Kadish,K.M.；Smith K.M.；Guilard R.Eds.[M].；Academic Press:NewYork,2000,Vol.2,pp.3-32；(d)Stockert,J.C.；M.；Juarranz,A.；Villanueva,A.；Horobin,R.W.；Borrell,J.I.；Teixidó,J.；Nonell,S.Curr.Med.Chem.2007,14,997.]。
将过渡金属引入到卟啉类衍生物体系中设计合成更加高效的光敏药物已经引起了越来越多的关注。过渡金属原子属于重原子的范畴，由于重原子效应，它们能够有效的提高体系单重态-三重态转换过程。这使得化合物产生单线态氧的效率显著提高，从而改善化合物的光动力治疗的效果。金属卟啉、金属原卟啉、金属酞菁等卟啉类金属化合物已经成为理想的光敏剂。[参见：(a)Singh,S.；Aggarwal,A.；Bhupathiraju,N.V.S.D.K.；Arianna,G.；Tiwari,K.；Drain,C.M.Chem.Rev.2015,115,10261-10306；(b)Rana,A.；Panda,P.K.Org.Lett.,2014,16,78-81；(c)Bergendahl,L.T.；Paterson,M.J.J.Phys.Chem.B,2012,116, 11818-11828；(d)Tanihara,M.；Yano,S.J.Med.Chem.2009,52,2747-2753；(e)Obata,M.；Hirohara,S.；Tanaka,R.；Kinoshita,I.；Ohkubo,K.；Fukuzumi,S.；Lanzo,I.；Russo,N.；Sicilia,E.J.Phys.Chem.B 2008,112,4123-4130；(f)Fukuzumi,S.；Ohkubo,K.；Zheng,X.；Chen,Y.；Pandey,R.K.；Zhan,R.；Kadish,K.M.J.Phys.Chem.B 2008,112,2738-2746.]。然而，目前并没有关于卟烯-铱金属配合物的相关记载。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种卟烯-铱金属配合物及其制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，卟烯-铱金属配合物，其特征在于具有如下结构：其中R1为氢、烷基或苯基，R2为氢、烷基或苯基，R3为氢、烷基或苯基。
本发明所述的卟烯-铱金属配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：以等摩尔量的卟烯配体和金属铱盐为反应原料，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下加热回流反应，反应过程中通过TLC和UV-vis监测反应进行的程度，直至监测原料反应完全为止，反应结束后经过柱层析分离和重结晶提纯得到卟烯-铱金属配合物。
本发明所述的卟烯-铱金属配合物在制备光动力治疗领域的光敏剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：在相对较为温和的条件下，设计合成了卟烯金属配合物，充分利用了卟烯化合物在生物窗口范围内的强吸收特征，在此基础上引入过渡金属原子，所形成的金属配合物由于空间平面构型的改变，其吸收光谱在近红外区域的吸收强度得到了极大的增强。此外，由于过渡金属重原子的引入，所得到的化合物的三重态效率增大，进而提高了其产生单线态氧的效率。同时该反应步骤较少，分子的设计可以通过调整吡咯上的取代基轻松的实现。因此，它在生物成像和光动力治疗方面有着较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例制得的氯化八乙基卟烯-铱金属配合物的晶体结构图，对于卟啉衍生物来说，整个体系的平面性和刚性和光谱吸收性质有着密切的联系，平面性越好、刚性越强，所对应的化合物吸收强度相应的会有明显增强。从图1所给的结构来看，整个分子的平面性极好，其光谱吸收强度必然增强。
图2是本发明实施例制得的八乙基卟烯配体和氯化八乙基卟烯-铱金属配合物的紫外吸收可见光谱和荧光光谱，配位后，化合物在近红外区的吸收展宽变窄，但实际吸收强度显著增强。对于光动力治疗来说，光敏剂在治疗所用激光光源波长处的吸收强度越强，对于光疗效果有更好的促进作用。
图3是本发明实施例制得的氯化八乙基卟烯-铱金属配合物在细胞中毒性测试(光毒性和暗毒性)，平行采取两组实验，第一组为掺杂了卟烯铱光敏剂的细胞，但不进行激光照射；第二组同等条件下，利用激光光源照射，暗毒性测试表明，在不用激光光源照射的情况下，细胞的存活率一直维持在一个极高的水平，随着光敏剂浓度的增加，没有显著的变化。但是在特定波长激光照射下，随着光敏剂浓度的增加，细胞的存活率显著下降。该类光敏剂的暗毒性较小，无光源情况下对细胞组织伤害几乎可以忽略。
图4是本发明实施例制得的氯化八乙基卟烯-铱金属配合物作为光敏剂细胞凋亡的流式细胞图，平行四组实验，第一组为常规细胞，未采取任何措施；第二组为常规细胞，激光照射；第三组为掺杂了卟烯-铱金属配合物光敏剂的细胞，但不进行激光照射；第四组为掺杂了卟烯-铱金属配合物光敏剂的细胞，并用激光照射，激光光源635nm，照射时间100s，光源强度400mW/cm2，流式细胞实验表明，在光敏剂和激光二者不结合的条件下，单独用激光照射或单独添加光敏剂，细胞的凋亡比例几乎为零；一旦二者结合应用，细胞凋亡的比例明显上升到一个极高的比例，说明该类光敏剂有着显著的光敏活性。
图5是本发明实施例制得的氯化八乙基卟烯-铱金属配合物作为光敏剂的细胞成像图，平行测试四组样品，第一组为常规细胞，不采取任何措施；第二组为常规细胞，用635nm激光光源照射100s，光源强度为400mW/cm2，第三组为掺杂卟烯-铱金属配合物光敏剂的细胞；第四组为掺杂卟烯-铱金属配合物光敏剂，并利用635nm激光光源照射100s，光源强度为400mW/cm2，此实验中同样进行了四组对照，在光敏剂和激光二者不结合的条件下，单独用激光照射或单独添加光敏剂，看不到细胞的凋亡；一旦二者结合应用，利用AnnexinV-FITC检测，具有显著的凋亡细胞信号，说明该类光敏剂在体外细胞测试中有着很好的光疗效果。
图6是本发明实施例制得的氯化八乙基卟烯-铱金属配合物产生单线态氧的磷光对比实验图(CDCl3，λirr＝604nm)，单线态氧是和细胞作用的直接物质，光敏剂通过激光照射可以将常态下的氧分子转变为具有光疗活性的单线态氧，而单线态氧有着特征的磷光光谱。该测试表明，在无氧条件下，利用激光照射光敏剂不能够产生具有光疗效果的单线态氧；一旦有氧气的存在，通过激光照射，正常状态的氧分子能够迅速的被光敏剂转变为单线态 氧，从而具备相应的光疗效果。
图7是卟烯铱1O2的磷光光谱(CDCl3，λirr＝604nm)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
八乙基卟烯配体的合成
将锌粉(1.161g，17.8mmol)和氯化亚铜(71mg，0.72mmol)混合置于500mL圆底烧瓶中，惰性气体保护下加入35mL干燥的THF，搅拌均匀，冰水浴条件下维持一段时间，使温度稳定在0℃左右，缓慢滴加TiCl4溶液(0.973mL，8.86mmol)，1小时内加完。之后立即将反应混合物加热回流2h。冷却至室温，此时化合物2,2’-二连吡咯二醛溶解在200mL四氢呋喃中，用注射器缓慢加入到反应体系中，1小时内加完。继续将该混合物加热至回流状态，维持1小时。反应完成后，立即用冰水浴将体系冷却至0℃，将配好的质量浓度为6％的氨水溶液(70mL)在30分钟内滴完，体系的颜色由褐色变为黄绿色，可以看到很强的荧光。搅拌30分钟后，用硅藻土过滤，用二氯甲烷冲洗固体残渣，将滤液合并萃取洗涤。先用水洗涤多次，后用饱和氯化钠钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸出溶剂，所得粗产品进行柱分离，以三氯甲烷为展开剂，收集蓝色组分，旋干后重结晶(二氯甲烷:正己烷)得到蓝紫色固体卟烯13mg，产率12％。1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ：9.53(s,4H,-CH＝CH),4.06(q,8H,J＝7.4Hz,-CH2CH3),3.91(q,8H,J＝7.5Hz,-CH2CH3),1.69(t,12H,J＝7.6Hz,-CH2CH3),1.62(t,12H,J＝7.5Hz,-CH2CH3),0.65(br,2H,-NH)；MALDI-TOF-Ms(m/z):Calcd for C36H46N4:534.37,Found:535.66([M-H]+)；UV-vis(CHCl3):λmax[nm]＝384,575,623,663nm；Anal.Calcd forC36H46N4:C,80.85；H,8.67；N,10.48；N,6.23Found:C,80.80；H,8.75；N,10.45。
实施例2
氯化八乙基卟烯铱的制备
将卟烯化合物(20mg，3.74×10-5mol)、少量无水醋酸钠和[Ir(COD)2Cl]2(30mg，3.36×10-5mol)混合溶解在10mL甲苯溶剂中，惰性气体保护下避光反应，加热回流反应12h。自然冷却至室温，减压蒸去溶剂，将粗产物溶解在少量氯仿中，先后用水、饱和食盐水洗涤多次，用无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂得粗产物。所得粗产品进行柱分离，以二氯甲烷为展开剂，收集蓝紫色组分，旋干后重结晶(二氯甲烷:正己烷)得到紫色固体目标化合物15mg，产率51％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:9.94(s,4H,-CH＝CH),4.18～4.06(m,16H,-CH2CH3),1.97(t,12H,-CH2CH3),1.89(t,12H,-CH2CH3)ppm；UV-visible(in CH2Cl2):[λmax/nm](ε)＝386(7.48×105)；604(5.18×105).TOF-MS(MALDI):m/z[M-HCl],724；[M+H],761。
表1 氯化八乙基卟烯铱单晶结构数据
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照 本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (3)

1.卟烯-铱金属配合物，其特征在于具有如下结构：，其中R1为氢、烷基或苯基，R2为氢、烷基或苯基，R3为氢、烷基或苯基。
2.一种权利要求1所述的卟烯-铱金属配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：以等摩尔量的卟烯配体和金属铱盐为反应原料，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下加热回流反应，反应过程中通过TLC和UV-vis监测反应进行的程度，直至监测原料反应完全为止，反应结束后经过柱层析分离和重结晶提纯得到卟烯-铱金属配合物。
3.权利要求1所述的卟烯-铱金属配合物在制备光动力治疗领域的光敏剂中的应用。
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Granted publication date: 20180413

Termination date: 20190426