CN105837389A - 一种生产对二甲苯的方法及此过程的换热网络 - Google Patents
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Abstract
一种生产对二甲苯的方法及此过程的换热网络,将含有C8芳烃的原料通入二甲苯精馏塔,脱除C9以上烃得到的吸附分离进料通入吸附分离室,吸附分离得到抽出液和抽余液;抽出液进入抽出液塔进行蒸馏分离,塔顶得到富含对二甲苯的物料经结晶分离得到高纯度对二甲苯产品,塔底得到解吸剂;抽余液进入抽余液塔进行蒸馏分离,塔顶物料进入异构化反应器,塔底得到解吸剂返回吸附分离室循环利用;异构化产物送至脱庚烷塔,分离得到的C8以上烃送往二甲苯精馏塔。以二甲苯塔为核心进行热集成,为抽出液塔、抽余液塔、脱庚烷塔等精馏塔提供热源。本发明提供的方法和换热网络充分利用装置内的热资源,降低装置燃料、电和蒸汽消耗,节能降耗效果显著。
Description
技术领域
本发明为一种从C8芳烃混合物中分离对二甲苯的方法,具体地说,是一种利用吸附-结晶组合工艺分离对二甲苯的方法及其换热网络。
背景技术
对二甲苯(PX)是聚酯工业重要的基础化工原料,分离混合二甲苯是生产对二甲苯的主要方法。混合二甲苯简称C8芳烃馏分,由对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)等组成,各组分间的沸点差异很小。乙苯136.2℃,对二甲苯138.4℃,间二甲苯139.1℃,邻二甲苯144.4℃,其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来,需上百个理论板和较大的回流比,沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离,但要困难得多。C8芳烃各组分的熔点有较大的差距:对二甲苯13.3℃,邻二甲苯-25.2℃,间二甲苯-47.9℃,乙苯-94.95℃。其中对二甲苯的熔点最高,可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来。在吸附法出现之前,结晶法是工业上唯一实用的对二甲苯分离方法。但是混合二甲苯在低温下形成的低共熔混合物限制了对二甲苯的最高收率只有65%左右,因而结晶分离法逐渐被吸附分离法所取代。但在分离高浓度的对二甲苯原料时,现有吸附分离法将难以适应,而结晶法因其能耗低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优点,又重新受到了人们的青睐。
US5284992和CN92111073.1将C8芳烃通过模似移动床吸附分离成含间二甲苯和乙苯的第一股物流和含对二甲苯的第二股物流,然后将第一股物流蒸去溶剂后进行异构化增产对二甲苯,将第二股物流蒸去溶剂后在-25~10℃结晶,得到高纯度对二甲苯,母液再返回吸附分离段。其中第二股物流中对二甲苯的纯度为75~98质量%,优选为85~90质量%。
US5329060将C8芳烃吸附分离成两股物流,一股富含对二甲苯但纯度要求不高,另一股不含对二甲苯。然后将不含对二甲苯的物流进行异构化,异构化产物循环回吸附段;再将富含对二甲苯的物流结晶得到对二甲苯产品,将至少部分结晶母液送去吸附段,对结晶过程有利是通过吸附过程将对二甲苯提浓到75%~95%。
CN200610066444.0公开了一种由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法,将含有对二甲苯的C8芳烃异构体原料通入吸附分离区进行吸附分离,获得富含对二甲苯的第一股物料和含较少对二甲苯的第二股物料,第一股物料中对二甲苯的浓度为93~97质量%,第二股物料中对二甲苯的浓度小于1.5质量%;将第一股物料送入结晶单元,于-10~10℃结晶分离出对二甲苯晶体和结晶母液,将结晶母液返回吸附分离区;将第二股物料送入异构化单元进行C8芳烃异构化生产对二甲苯,再将异构化产物返回吸附分离区。
CN201010188798.9公开了一种吸附-结晶分离对二甲苯的方法及装置,主要技术方案是含C8芳烃原料在吸附剂和解吸剂的作用下分离出富对二甲苯物流送,经结晶分离生产高纯度对二甲苯。
目前,吸附分离工艺已有较多工业应用,其工艺流程也相对成熟,而针对吸附-结晶组合工艺,需要开发与其相适应的新的工艺流程及换热网络,以达到节能减排,减少投资及操作费用,提高经济效益的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以二甲苯精馏塔为核心的生产对二甲苯的方法及此过程的换热网络,充分利用装置内的热资源,降低装置燃料、电和蒸汽消耗,从而达到节能降耗的目的。
本发明提供的一种生产对二甲苯的方法,包括:
(1)将含有C8芳烃的原料通入二甲苯精馏塔,脱除其中的C9以上烃得到吸附分离进料,所述的吸附分离进料与脱庚烷塔进料换热降温;
(2)将吸附分离进料与解吸剂通入吸附分离室,经吸附分离得到富含对二甲苯的抽出液和含少量对二甲苯的抽余液;
(3)所述的抽出液进入抽出液塔进行蒸馏分离,抽出液塔塔顶得到富对二甲苯物料送至结晶分离单元经结晶分离得到高纯度对二甲苯产品,抽出液塔塔底得到抽出液塔底解吸剂,抽出液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽出液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(4)所述的抽余液进入抽余液塔进行蒸馏分离,抽余液塔塔顶得到的贫对二甲苯的抽余液物料送至异构化反应器发生异构化反应,生成富含对二甲苯的异构化产物;抽余液塔塔底得到抽余液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽余液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(5)所述的异构化产物送至脱庚烷塔,脱庚烷塔塔顶分离出C7以下烃,塔底得到的C8以上烃送往二甲苯精馏塔。
一种生产对二甲苯工艺的换热网络,包括二甲苯精馏塔、吸附分离单元吸附室、抽出液塔、抽余液塔、脱庚烷塔和异构化反应器,原料入口连通二甲苯精馏塔,塔顶出料与脱庚烷塔进料进入换热器换热;经换热器引出的二甲苯精馏塔塔顶出料与解吸剂进料管线连通吸附室,吸附室的抽出液出料进入抽出液塔,抽出液塔塔顶出料连通结晶分离单元,抽出液塔塔底出料返回吸附分离室;吸附室的抽余液出料进入抽余液塔,抽余液塔塔顶出料连通异构化反应器,抽余液塔塔底出料返回吸附分离室;所述的异构化反应器产物经冷凝冷却器后连通脱庚烷塔,所述的脱庚烷塔塔底出料返回二甲苯精馏塔。
本发明提供的生产对二甲苯的方法及此过程换热网络的有益效果为:
本发明提供的生产对二甲苯的方法中,所述的抽出液塔、抽余液塔和脱庚烷塔的再沸器热源由二甲苯精馏塔塔顶物料和塔底物料提供。一种热联合情况是,由二甲苯精馏塔塔顶气相物料分出一股去加热抽余液塔再沸器,剩余气相物料则去加热抽出液塔再沸器,同时,利用二甲苯塔底液的一股物料做抽出液塔再沸器的补充热源。另一股二甲苯塔底液去加热异构化单元脱庚烷塔再沸器。此外,二甲苯塔底液还可作为装置内解吸剂再生塔、异构化汽提塔等塔的热源。另一种情况是,由二甲苯塔塔顶气相物料分出一股去加热抽出液塔再沸器,剩余气相物料则去加热抽余液塔再沸器,同时,利用二甲苯塔底液的一股物料做抽余液塔再沸器的补充热源。本发明提供的方法和换热网络充分利用装置内的热资源,降低装置燃料、电和蒸汽消耗,节能降耗效果显著。
附图说明
图1为一种生产对二甲苯的方法的第一种实施方式的流程示意图,其中,结晶母液不经分离其中的甲苯直接进入吸附室或进入二甲苯塔;
图2为一种生产对二甲苯的方法第二种实施方式的流程示意图;
图3为一种生产对二甲苯的方法第三种实施方式的流程示意图,其中结晶母液在分离出甲苯后返回吸附室;
图4为一种生产对二甲苯的方法第四种实施方式的流程示意图,其中,二甲苯塔顶气相物料中的一股用作抽出液塔的再沸器热源,剩余物料去做抽余液塔再沸器补充热源。
具体实施方式
以下具体说明本发明提供的一种生产对二甲苯的方法及此过程的换热网络的具体实施方式:
本发明采用将吸附分离和结晶分离相耦合的方法,从混合二甲苯和乙苯中获取高纯度对二甲苯,并提供实现此方法所涉及的换热网络。低浓度的对二甲苯原料先经吸附分离工艺进行第一步分离,获得较高浓度的对二甲苯物料,再经由结晶分离的方法获得高纯度的对二甲苯产品。
为实现此工艺过程,提出了一种生产对二甲苯的方法,包括:
(1)将含有C8芳烃的原料通入二甲苯精馏塔,脱除其中的C9以上烃得到吸附分离进料,所述的吸附分离进料与脱庚烷塔进料换热降温;
(2)将吸附分离进料与解吸剂通入吸附分离室,经吸附分离得到富含对二甲苯的抽出液和含少量对二甲苯的抽余液;
(3)所述的抽出液进入抽出液塔进行蒸馏分离,抽出液塔塔顶得到富对二甲苯物料送至结晶分离单元经结晶分离得到高纯度对二甲苯产品,抽出液塔塔底得到抽出液塔底解吸剂,抽出液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽出液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(4)所述的抽余液进入抽余液塔进行蒸馏分离,抽余液塔塔顶得到的贫对二甲苯的抽余液物料送至异构化反应器发生异构化反应,生成富含对二甲苯的异构化产物;抽余液塔塔底得到抽余液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽余液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(5)所述的异构化产物送至脱庚烷塔,脱庚烷塔塔顶分离出C7以下烃,塔底得到的C8以上烃送往二甲苯精馏塔。
本发明提供的方法中,步骤(3)中结晶分离单元得到的结晶母液返回二甲苯精馏塔或返回吸附分离单元吸附室。
优选地,步骤(3)中所述的结晶母液通入母液分离塔,分离出其中的甲苯,母液分离塔塔底物流返回吸附分离室。
优选地,所述的抽出液塔塔釜采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
优选地,所述的脱庚烷塔塔釜采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
优选地,所述的抽余液塔塔釜还采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
优选地,所述的抽余液塔顶物料先去加热脱庚烷塔进料,再与异构化反应产物换热,并经进一步加热至异构化反应温度后,进入异构化反应器。
优选地,所述的抽出液解吸剂和所述的抽余液解吸剂物料混合后的循环解吸剂,先去加热结晶母液分离塔再沸器,温度降至吸附分离室操作温度,然后送至吸附分离室循环使用。
优选地,步骤(5)中所述的异构化产物与所述的抽余液塔顶物料换热,再经冷却器冷却后进入气液分离器,气液分离器的气体出料含有氢气,经压缩机压缩后循环回异构化反应器。气液分离器的液体出料进入脱庚烷塔。
优选地,所述的气液分离器的液体出料先与抽余液塔顶出料换热,再与脱庚烷塔塔底出料换热,再与来自二甲苯精馏塔的吸附分离进料换热后进入脱庚烷塔。
优选地,步骤(3)中所述的抽出液经抽出液塔底解吸剂加热后进入抽出液塔进行蒸馏分离;步骤(4)中所述的抽余液经抽余液塔底解吸剂物料加热后进入抽余液塔进行蒸馏分离。
本发明提供的方法中,所述的二甲苯精馏塔的操作条件为塔顶压力0.3~2.5MPa,塔顶温度170~320℃;所述的吸附分离室的操作条件为压力0.7~1.5MPa,温度100~220℃;所述的抽出液塔的操作条件为塔顶压力为常压~0.8MPa,塔顶温度80~220℃;所述的抽余液塔的操作条件为塔顶压力为常压~0.8MPa,塔顶温度80~220℃;所述的脱庚烷塔的操作条件为塔顶压力0.2~1.0MPa,塔顶温度80~200℃;所述的异构化反应器的操作条件为压力0.5~2.0MPa,温度320~480℃,重时空速0.8~10h-1,优选地,压力0.6~1.8MPa,温度340~450℃,重时空速1.0~8h-1。
本发明提供的方法中,所述的含C8芳烃的原料选自催化重整、蒸汽裂解、芳烃抽提、甲苯歧化及烷基转移等装置得到的混合C8芳烃,其中C8芳烃的含量为20-90wt%,二甲苯的含量为15-85wt%,余量为C7以下的轻质烃类和/或C9以上的烃。所述的C7以下烃类包括碳数为7和碳数小于7烃,所述的C9以上烃包括碳数为9和碳数大于9的烃。
本发明提供的生产对二甲苯工艺的换热网络,包括二甲苯精馏塔、吸附分离单元吸附室、抽出液塔、抽余液塔、脱庚烷塔和异构化反应器,原料入口连通二甲苯精馏塔,塔顶出料与脱庚烷塔进料进入换热器换热;经换热器引出的二甲苯精馏塔塔顶出料与解吸剂进料管线连通吸附室,吸附室的抽出液出料进入抽出液塔,抽出液塔塔顶出料连通结晶分离单元,抽出液塔塔底出料返回吸附分离室;吸附室的抽余液出料进入抽余液塔,抽余液塔塔顶出料连通异构化反应器,抽余液塔塔底出料返回吸附分离室;所述的异构化反应器产物经冷凝冷却器后连通脱庚烷塔,所述的脱庚烷塔塔底出料返回二甲苯精馏塔。
优选地,还包括结晶分离母液分离塔,所述的结晶分离单元的母液管线作为所述的母液分离塔的进料,所述的母液分离塔的塔底出料管线连通二甲苯精馏塔,作为二甲苯精馏塔的进料。
优选地,还包括结晶分离母液分离塔,所述的结晶分离单元的母液管线作为所述的母液分离塔的进料,所述的母液分离塔的塔底出料管线连通吸附分离室。
本发明提供的方法中,优选地,所述的抽出液解吸剂和所述的抽余液解吸剂物料混合后的循环解吸剂,先去加热结晶母液分离塔再沸器,温度降至吸附分离室操作温度,然后送至吸附分离室循环使用。
本发明提供的方法中,优选地,步骤(3)中所述的抽出液经抽出液塔底解吸剂加热后进入抽出液塔进行蒸馏分离;步骤(4)中所述的抽余液经抽余液塔底解吸剂物料加热后进入抽余液塔进行蒸馏分离。
本发明采用吸附分离与结晶分离的组合工艺,所述的吸附分离部分采用模拟移动床,所用吸附剂为钡或钡和钾交换的X型或Y型沸石。采用对二乙苯做解吸剂。与单独的吸附分离生产对二甲苯产品的工艺不同,本发明的吸附分离过程不直接产出对二甲苯产品,而是为结晶分离单元提供进料,所以吸附进料中的C9以上重芳烃含量限制可以适当放宽(0.1~1.0质量%)。无需像单独的吸附分离装置那样限制吸附进料中C9以上烃含量小于0.05质量%。这无疑降低了对二甲苯塔分离精度的要求,回流比和塔板数相应的要低于常规吸附分离单元的二甲苯塔。吸附塔床层数由常规的24个吸附床层简化为8~15个吸附床层。解吸剂与吸附进料量之比(D/F)也可以适当降低,这意味着抽余液塔和抽出液塔的负荷也将降低。所以从工艺原理上讲,吸附分离单元能耗将会降低。
本发明还涉及到吸附-结晶组合工艺各设备、物料的热联合与热集成。以二甲苯塔为核心,为其他抽余液塔、抽出液塔、脱庚烷塔、母液分离塔等塔再沸器提供热源,并优化了各物流间的换热以达到降低能耗,节约投资的目的。
下面结合附图详细说明本发明,但本发明并不因此而受到任何限制:
图1为一种生产对二甲苯的方法的第一种实施方式的流程示意图,其中,结晶母液不经分离其中的甲苯直接进入吸附室或进入二甲苯塔。图1中,含有C8芳烃的原料经管线11进入二甲苯精馏塔101,二甲苯精馏塔101塔顶气相物料经管线12分别进入冷凝器103和104,冷凝成液体进入回流罐102。回流罐102一部分液体作为回流经管线16返回二甲苯精馏塔101,另一部分为吸附分离进料经管线17去换热器115,其中的C9以上烃含量控制在0.05~1.0质量%,通过将热量传递给脱庚烷塔114进料,将物料温度冷至吸附室操作温度(100~220℃)后进入吸附分离室107进行对二甲苯吸附分离。吸附分离室107得到富含对二甲苯(93~97质量%)的抽出液27和含较少对二甲苯(<1.5质量%)的抽余液28。抽出液27进入抽出液塔109中进行精馏,抽出液塔109塔顶得到含75~98质量%对二甲苯的物料经管线38送至结晶分离单元111。经结晶分离,得到高纯度(纯度>99.5质量%)的对二甲苯产品经管线45排出。结晶分离后的结晶母液仍含有较高浓度(40~82质量%)的对二甲苯,经管线33送至二甲苯精馏塔101或作为吸附分离进料送至吸附室107。
抽出液塔109塔底再沸器104热量由二甲苯精馏塔101塔顶气经管线15提供。二甲苯精馏塔101塔底油为补充热源,经管线20为抽出液塔109的再沸器110提供热量。抽出液塔109塔底出料为分离出对二甲苯后的解吸剂,经管线30去换热器108与来自管线36的另一股解吸剂混合。
含较少对二甲苯(<1.5质量%)的抽余液经管线28进入抽余液塔118。经过精馏,抽余液塔118塔顶得到贫(<0.5质量%)对二甲苯的C8芳烃物料经管线34送往异构化单元。抽余液塔118塔底得到解吸剂经管线36与来自管线30的抽出液塔解吸剂混合。抽余液塔118塔底再沸器103热源为二甲苯精馏塔101塔顶气经管线14提供。
在异构化单元,来自抽余液塔118塔顶的贫对二甲苯物料经管线34与异构化产物气液分离罐125液体在换热器120换热后,与来自循环氢压缩机126的循环氢和来自管线49的补充氢混合,经管线35去换热器122与来自管线39的异构化反应产物换热升温后,再由加热炉123加热至异构化反应温度(320~480℃)进入异构化反应器121发生异构化反应,生成对二甲苯。反应产物经管线39进换热器122与异构化反应进料换热后,经冷却器124进一步冷却至30~80℃,进入气液分离器125进行气液分离,气体物料含有氢气,经管线40送至压缩机126压缩后循环使用。液体产物经管线41与异构化反应进料在换热器120换热升温,再经换热器117和换热器115加热后进入脱庚烷塔114进行精馏。经过精馏,脱庚烷塔114塔顶得到轻质烃类物料经管线44排出。脱庚烷塔塔底液经管线42去换热器117与气液分离罐125液体物料换热后送至二甲苯精馏塔101。脱庚烷塔114塔底再沸器116热源则由二甲苯塔101塔底液经管线21提供。
二甲苯精馏塔101塔底液分别经管线20、21为抽出液塔109、脱庚烷塔114塔底再沸器110和116提供热量,降温后分别经管线23和24返回二甲苯精馏塔再沸炉106。此外,二甲苯精馏塔底液还可经管线22为装置内其他需要热量的设备如解吸剂再蒸馏塔等(附图未画出)提供热源。二甲苯精馏塔101塔底得到的重芳烃物料则经管线19排出。
图2为一种生产对二甲苯的方法第二种实施方式的流程示意图。图2与图1不同的是结晶母液经管线33送至母液分离塔112,母液分离塔112顶分离出其中的甲苯经管线46排出,塔底出料经管线48去二甲苯精馏塔101,脱除C9以上烃后作为吸附分离进料。
图3为一种生产对二甲苯的方法第三种实施方式的流程示意图,其中结晶母液在分离出甲苯后返回吸附室。图3与图2基本相同,不同的是经过结晶母液分离塔112分离出甲苯后的物料经管线48与来自管线17的吸附分离进料混合进入吸附分离室107。
混合解吸剂经管线38先去加热母液分离塔112再沸器113,温度降至吸附分离室操作温度(140~190℃)后循环回吸附分离室107。
图4为一种生产对二甲苯的方法第四种实施方式的流程示意图,其中,二甲苯塔顶气相物料中的一股用作抽出液塔的再沸器热源,剩余物料去做抽余液塔再沸器补充热源。图4与图2基本相同,不同的是抽出液塔109塔底再沸器104热源全部由二甲苯塔101塔顶气提供,而抽余液塔118塔底再沸器则为两组,一组再沸器103由二甲苯塔顶气经管线14提供热量,另一组再沸器110由二甲苯塔底液经管线20提供热量。
下面以一套60万吨/年规模的对二甲苯装置为例,以流程模拟软件计算的结果进一步说明本发明在节能降耗各方面的优势,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
采用附图2所示生产二甲苯的方法的流程,吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料为重整油和歧化装置C8芳烃的混合,(取自中石化总公司天津分公司芳烃装置,组成或性质件见表1),通过二甲苯精馏塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.5质量%,吸附提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度控制在95质量%。结晶分离单元温度为-10℃,产品纯度99.9质量%。下面表2列出采用本工艺附图1所示流程各塔主要操作条件,实施例1的能耗计算结果(以每吨对二甲苯计)见表11。
表1新鲜C8芳烃原料组成
组成 | 苯+甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 邻二甲苯 | 间二甲苯 | C9+芳烃 |
含量/质量% | 0.1 | 4.0 | 12.5 | 28.0 | 13.1 | 42.3 |
表2
参数 | 实施例1 | 抽余液塔 | 抽出液塔 | 脱庚烷塔 | 母液分离塔 |
塔顶温度/℃ | 239 | 140 | 145 | 96 | 126 |
塔底温度/℃ | 289 | 206 | 205 | 205 | 180 |
进料温度/℃ | 190/224 | 190 | 190 | 179 | 140 |
塔顶压力/MPa | 0.74 | 0.02 | 0.02 | 0.31 | 0.03 |
回流比(w/w) | 1.7 | 0.96 | 1.5 | 0.29 | 1.7 |
塔板数 | 150 | 73 | 52 | 45 | 64 |
对比例1
采用常规吸附分离的方法得到高纯度对二甲苯产品,原料同实施例1,吸附室共24个床层,操作温度177℃,以对二乙苯为解吸剂。吸附室进料中C9以上烃类含量要求<0.05质量%。成品塔顶产品为PX,纯度99.8质量%。表3列出采用常规吸附分离工艺各塔主要操作条件,表12列出对比例1的能耗数据。
表3
实施例2
采用附图3所示生产二甲苯的方法的流程,结晶母液分离出甲苯后直接进入吸附室。吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.05质量%,吸附提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度控制在90质量%。结晶分离单元温度区间为-20℃,产品纯度99.8质量%。表4列出各塔主要操作条件,表12列出了实施例2的能耗计算结果。
表4
实施例3
采用本发明附图1所示生产二甲苯的方法的流程,结晶母液不经分离出其中的甲苯直接进入吸附室。吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.9质量%,吸附分离单元提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度为88质量%。结晶分离单元温度区间为-20℃,产品纯度99.8质量%。表5列出各塔主要操作条件,实例3的能耗计算结果见表12。
表5
实施例4
采用本发明附图1所示生产二甲苯的方法的流程,结晶母液不经分离出其中的甲苯直接进入二甲苯塔。吸附分离单元吸附室床层15个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.5质量%,吸附分离单元提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度为90质量%。结晶分离单元温度区间为-18℃,产品纯度99.8质量%。表6列出各塔主要操作条件,实例4的能耗计算结果见表12。
表6
实施例5
采用本发明附图1所示生产二甲苯的方法的流程,结晶母液不经分离出其中的甲苯直接进入吸附室。吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.9质量%,吸附分离单元提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度为88质量%。结晶分离单元温度区间为-20℃,产品纯度99.8质量%。表7列出各塔主要操作条件,全装置能耗计算结果见表12。
表7
实施例6
采用本发明附图4所示生产二甲苯的方法的流程,二甲苯塔顶气先做抽出液塔底再沸器热源,富余塔顶气去加热抽余液塔底再沸器。二甲苯塔底液去做抽余液塔底再沸器补充热源。吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.1质量%,吸附分离单元提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度为95质量%。结晶分离单元温度区间为-10℃,产品纯度99.9质量%。表8列出各塔主要操作条件,全装置能耗计算结果见表12。
表8
实施例7
采用本发明附图3所示生产二甲苯的方法的流程,吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃<0.5质量%,吸附提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度控制在94质量%。二甲苯塔、抽余液塔、抽出液塔提压操作,抽出液塔顶气和抽出液塔顶气的冷凝热用来发生0.45MPa低压蒸汽以回收低温余热。结晶分离单元温度为-10℃,产品纯度99.9质量%。下面表9列出采用本工艺附图1所示流程各塔主要操作条件,能耗计算结果见表12。
表9
实施例8
采用本发明附图2所示生产二甲苯的方法的流程,结晶母液分离出甲苯后直接进入吸附室。吸附分离单元吸附室床层12个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃1.1质量%,吸附提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度控制在80质量%。结晶分离单元温度区间为-20℃,产品纯度99.8质量%。表10列出各塔主要操作条件,能耗计算结果见表12。
表10
实施例9
采用本发明附图3所示生产二甲苯的方法的流程。吸附分离单元吸附室床层24个,操作温度为177℃,以对二乙苯为解吸剂。原料同实施例1,通过二甲苯塔控制吸附进料中C9 +重烃0.03质量%,吸附提供给结晶单元的物料中对二甲苯浓度控制在97质量%。结晶分离单元温度区间为-20℃,产品纯度99.8质量%。表11列出各塔主要操作条件,能耗计算结果见表12。
表11
表12(单位MJ/(吨产品))
实例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
燃料 | 7729 | 8015 | 7542 | 7751 | 7419 |
电 | 1109 | 1275 | 1441 | 1330 | 1764 |
循环水 | 13 | 18 | 16 | 15 | 20 |
蒸汽 | 1546 | 1546 | 1546 | 1546 | 1585 |
合计 | 10397 | 10854 | 10545 | 10642 | 10788 |
实例 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 实施例8 | 实施例9 |
燃料 | 7972 | 8217 | 9539 | 7489 | 8146 |
电 | 1020 | 975 | 1331 | 2290 | 1230 |
循环水 | 13 | 17 | 21 | 20 | 14 |
蒸汽 | 1546 | -3649 | 2081 | 1546 | 1546 |
合计 | 10551 | 5560 | 12972 | 11345 | 10936 |
由表12可见,在同样生产符合要求产品的情况下,采用本发明方法生产,装置能耗明显都要低于对比例的能耗,本发明具有的节能降耗效果明显。
Claims (15)
1.一种生产对二甲苯的方法,其特征在于,包括:
(1)将含有C8芳烃的原料通入二甲苯精馏塔,脱除其中的C9以上烃得到吸附分离进料,所述的吸附分离进料与脱庚烷塔进料换热降温;
(2)将吸附分离进料与解吸剂通入吸附分离室,经吸附分离得到富含对二甲苯的抽出液和含少量对二甲苯的抽余液;
(3)所述的抽出液进入抽出液塔进行蒸馏分离,抽出液塔塔顶得到富对二甲苯物料送至结晶分离单元经结晶分离得到高纯度对二甲苯产品,抽出液塔塔底得到抽出液塔底解吸剂,抽出液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽出液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(4)所述的抽余液进入抽余液塔进行蒸馏分离,抽余液塔塔顶得到的贫对二甲苯的抽余液物料送至异构化反应器发生异构化反应,生成富含对二甲苯的异构化产物;抽余液塔塔底得到抽余液塔底解吸剂返回吸附分离室循环利用,所述的抽余液塔塔釜采用所述的二甲苯精馏塔塔顶气相作为热源;
(5)所述的异构化产物送至脱庚烷塔,脱庚烷塔塔顶分离出C7以下烃,塔底得到的C8以上烃送往二甲苯精馏塔。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中结晶分离单元得到的结晶母液返回二甲苯精馏塔或返回吸附分离单元吸附室。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的结晶母液通入母液分离塔,分离出其中的甲苯,母液分离塔塔底物流返回吸附分离室。
4.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的抽出液塔塔釜采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
5.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的脱庚烷塔塔釜采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
6.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的抽余液塔塔釜还采用来自所述的二甲苯精馏塔塔底出料作为热源。
7.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的抽余液塔顶物料先去加热脱庚烷塔进料,再与异构化反应产物换热,并经进一步加热至异构化反应温度后,进入异构化反应器。
8.按照权利要求3的方法,其特征在于,所述的抽出液解吸剂和所述的抽余液解吸剂物料混合后的循环解吸剂,先去加热结晶母液分离塔再沸器,温度降至吸附分离室操作温度,然后送至吸附分离室循环使用。
9.按照权利要求7的方法,其特征在于,步骤(5)中所述的异构化产物与所述的抽余液塔顶物料换热,再经冷却器冷却后进入气液分离器,气液分离器的气体出料含有氢气,经压缩机压缩后循环回异构化反应器。气液分离器的液体出料进入脱庚烷塔。
10.按照权利要求9的方法,其特征在于,所述的气液分离器的液体出料先与抽余液塔顶出料换热,再与脱庚烷塔塔底出料换热,再与来自二甲苯精馏塔的吸附分离进料换热后进入脱庚烷塔。
11.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的抽出液经抽出液塔底解吸剂加热后进入抽出液塔进行蒸馏分离;步骤(4)中所述的抽余液经抽余液塔底解吸剂物料加热后进入抽余液塔进行蒸馏分离。
12.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的二甲苯精馏塔的操作条件为塔顶压力0.3~2.5MPa,塔顶温度170~320℃;所述的吸附分离室的操作条件为压力0.7~1.5MPa,温度100~220℃;所述的抽出液塔的操作条件为塔顶压力为常压~0.8MPa,塔顶温度80~220℃;所述的抽余液塔的操作条件为塔顶压力为常压~0.8MPa,塔顶温度80~220℃;所述的脱庚烷塔的操作条件为塔顶压力0.2~1.0MPa,塔顶温度80~200℃;所述的异构化反应器的操作条件为压力0.5~2.0MPa,温度320~480℃,重时空速0.8~10h-1。
13.一种生产对二甲苯工艺的换热网络,其特征在于,包括二甲苯精馏塔、吸附分离单元吸附室、抽出液塔、抽余液塔、脱庚烷塔和异构化反应器,原料入口连通二甲苯精馏塔,塔顶出料与脱庚烷塔进料进入换热器换热;经换热器引出的二甲苯精馏塔塔顶出料与解吸剂进料管线连通吸附室,吸附室的抽出液出料进入抽出液塔,抽出液塔塔顶出料连通结晶分离单元,抽出液塔塔底出料返回吸附分离室;吸附室的抽余液出料进入抽余液塔,抽余液塔塔顶出料连通异构化反应器,抽余液塔塔底出料返回吸附分离室;所述的异构化反应器产物经冷凝冷却器后连通脱庚烷塔,所述的脱庚烷塔塔底出料返回二甲苯精馏塔。
14.按照权利要求13的生产对二甲苯工艺的换热网络,其特征在于,还包括结晶分离母液分离塔,所述的结晶分离单元的母液管线作为所述的母液分离塔的进料,所述的母液分离塔的塔底出料管线连通二甲苯精馏塔,作为二甲苯精馏塔的进料。
15.按照权利要求13的生产对二甲苯工艺的换热网络,其特征在于,还包括结晶分离母液分离塔,所述的结晶分离单元的母液管线作为所述的母液分离塔的进料,所述的母液分离塔的塔底出料管线连通吸附分离室。
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107200673A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 安徽卓泰化工科技有限公司 | 一种二甲苯生产装置 |
WO2019046073A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | Uop Llc | METHOD FOR RECOVERING BENZENE AND COMBUSTIBLE GAS IN A COMPLEX OF AROMATIC COMPOUNDS |
CN110283033A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 中国石油天然气集团有限公司 | 多区协控微循环高容量吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
US10427993B2 (en) | 2017-08-31 | 2019-10-01 | Uop Llc | Process for recovering benzene and fuel gas in an aromatics complex |
CN110330403A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 中国石油天然气集团有限公司 | 设有甲苯择形歧化的吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
CN110437024A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 阿克森斯公司 | 用于在真空下分离芳族化合物的方法和装置 |
CN110937972A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937974A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937973A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对二甲苯的装置及工艺 |
CN110937969A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产对二甲苯的装置及工艺 |
CN112624894A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃分离转化工艺及系统 |
CN113121300A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产方法 |
CN113461471A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461472A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461475A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置和生产方法 |
CN113461473A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置和生产方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04208234A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-29 | Tsukishima Kikai Co Ltd | キシレン類の製造装置および製造方法 |
WO1996026170A1 (fr) * | 1995-02-21 | 1996-08-29 | Institut Français Du Petrole | Procede de separation du p-xylene comportant un pretraitement par hydrogenation selective et par de la terre activee |
US6060634A (en) * | 1995-09-29 | 2000-05-09 | Institut Francais Du Petrole | Production of para-xylene from an effluent from paraselective toluene disproportionation using a crystallization process combined with simulated moving bed adsorption |
JP2008273968A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Ifp | 疑似移動床吸着と結晶化からなる高純度のメタ−キシレンの製造方法 |
CN102267861A (zh) * | 2010-06-02 | 2011-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种吸附-结晶分离对二甲苯的方法及装置 |
US20140257010A1 (en) * | 2010-08-25 | 2014-09-11 | Uop Llc | Energy conservation in heavy-hydrocarbon distillation |
-
2015
- 2015-01-14 CN CN201510019228.XA patent/CN105837389B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04208234A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-29 | Tsukishima Kikai Co Ltd | キシレン類の製造装置および製造方法 |
WO1996026170A1 (fr) * | 1995-02-21 | 1996-08-29 | Institut Français Du Petrole | Procede de separation du p-xylene comportant un pretraitement par hydrogenation selective et par de la terre activee |
US6060634A (en) * | 1995-09-29 | 2000-05-09 | Institut Francais Du Petrole | Production of para-xylene from an effluent from paraselective toluene disproportionation using a crystallization process combined with simulated moving bed adsorption |
JP2008273968A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Ifp | 疑似移動床吸着と結晶化からなる高純度のメタ−キシレンの製造方法 |
CN102267861A (zh) * | 2010-06-02 | 2011-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种吸附-结晶分离对二甲苯的方法及装置 |
US20140257010A1 (en) * | 2010-08-25 | 2014-09-11 | Uop Llc | Energy conservation in heavy-hydrocarbon distillation |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107200673A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 安徽卓泰化工科技有限公司 | 一种二甲苯生产装置 |
WO2019046073A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | Uop Llc | METHOD FOR RECOVERING BENZENE AND COMBUSTIBLE GAS IN A COMPLEX OF AROMATIC COMPOUNDS |
US10427993B2 (en) | 2017-08-31 | 2019-10-01 | Uop Llc | Process for recovering benzene and fuel gas in an aromatics complex |
CN110437024A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 阿克森斯公司 | 用于在真空下分离芳族化合物的方法和装置 |
CN110937972B (zh) * | 2018-09-25 | 2022-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937973B (zh) * | 2018-09-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对二甲苯的装置及工艺 |
CN110937974B (zh) * | 2018-09-25 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937972A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937974A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及工艺 |
CN110937973A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对二甲苯的装置及工艺 |
CN110937969A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产对二甲苯的装置及工艺 |
CN110330403B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-02-18 | 中国石油天然气集团有限公司 | 设有甲苯择形歧化的吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
CN110283033B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-11-02 | 中国石油天然气集团有限公司 | 多区协控微循环高容量吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
CN110283033A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 中国石油天然气集团有限公司 | 多区协控微循环高容量吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
CN110330403A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 中国石油天然气集团有限公司 | 设有甲苯择形歧化的吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统 |
CN112624894A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃分离转化工艺及系统 |
CN113121300B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产方法 |
CN113121300A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产方法 |
CN113461473A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置和生产方法 |
CN113461475A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置和生产方法 |
CN113461472A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461471A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461472B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461475B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置和生产方法 |
CN113461471B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯的生产装置及生产工艺 |
CN113461473B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯的生产装置和生产方法 |
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