CN105837074B - 一种化学染砂工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学染砂工艺，具体方法为：先将硅烷偶联剂进行水解处理，再将石英砂浸入硅烷偶联剂水溶液中，进行表面改性；将表面改性的石英砂烘干，进行染色，同时加入少量的改性丙烯酸树脂，使树脂分子交联；最后将染色石英砂干燥并固化处理即得。本发明采用硅烷偶联剂对石英砂表面进行改性处理，进行偶联时，首先X基水解形成硅醇，然后与石英砂颗粒表面上的‑OH反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键。同时，硅烷各个分子的硅醇相互结合聚集形成网状的膜，结合在石英砂颗粒表面，使石英砂表面有机化。本发明加入少量改性丙烯酸树脂使使树脂、偶联剂和有机染料三者在分子层面上发生交联反应形成牢固的分子级保护网，性能更加优异。

Description

一种化学染砂工艺
技术领域
本发明涉及一种化学染砂工艺，特别是涉及一种石英砂表面改性的化学染砂工艺。
背景技术
彩砂是具有展示各种色彩功能的石英砂骨料，具有颜色多样、质感丰富、强度高、耐磨性好等特点。目前，彩砂广泛应用在各种建筑涂料、高级喷漆涂料、工艺品及地面、屋顶材料等领域，以提高材料的功能性和美观性。
彩砂可分为天然彩砂和人造彩砂。天然彩砂由各种天然彩色岩石经破碎、筛分等工序加工而成，其价格低廉、色彩自然柔和、易加工，但天然彩砂存在呈色不均，每个批次之间存在较大色差的问题，使得大批量生产受到限制。而且经过数十年的开采，天然彩砂资源越来越枯竭，因此目前各天然彩砂厂供货紧张，价格日趋上涨。人造彩砂主要采用白色或浅色石英砂经过人工着色得到，具有色彩鲜艳、品种多、颜色均匀稳定等优点。
目前，人造彩砂的制造方法主要有常温染色法、树脂固化法、高温烧结法、玻化法及陶瓷彩釉法这5种。常温染色法是将颜料经搅拌包覆在矿粒上，再烘干而成，这种方法工艺简单，颜色鲜艳，但是其产品极易褪色，耐候性很差；树脂固化法是在200-300℃的条件下，使环氧树脂、固化剂、颜料形成一层彩色膜包覆在石英砂表面而成，其优点是产品生产量大、成本相对较低，缺点是颗粒容易粘连、质感差、涂层易破损褪色、耐候性较差；高温烧结法是在1000℃以上进行高温烧结，其优点是彩砂颜色耐久性好，但工艺复杂，生产成本过高；玻化法是在矿料表面形成玻璃体，其烧结温度在900-1100℃之间，玻化法制成的彩砂能够反射光线，有色彩缤纷的效果，但其只能用于室内，室外使用易开裂粉化；陶瓷彩釉法是经高温成釉烧制而成，烧结温度在800-950℃之间，其优点是颜色鲜艳、耐久性好，缺点是工艺精度要求高、生产成本高，颜色品种受到一定限制。另外，高温烧结法、玻化法及陶瓷彩釉法这三种方法都需要经800℃以上的高温处理，石英砂和染料经过800℃以上的高温后会有碳化氧化的倾向，甚至化学键以及晶格都会发生质的变化，反映到产品的物性上就是石英砂的强度下降，染料的耐候性下降，且生产成本过高。
由于上述几种人造彩砂方法产品存在性能不足或成本过高等问题，因此目前市场上人造彩砂使用较少，天然彩砂仍然是主要使用的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化学染砂工艺，该工艺制备的彩砂具有性能稳定，染色牢固、不易褪色、质感好、不粘连、耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性强以及生产成本较低等优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种化学染砂工艺，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂预处理：取5g硅烷偶联剂，加入100-150ml水中，并加入冰乙酸调节pH至3-6，充分搅拌后静置90-120min，使硅烷偶联剂水解，得到硅烷偶联剂水溶液；
(2)石英砂表面处理：取100-130g石英砂，加入硅烷偶联剂水溶液中，充分搅拌后静置20-30min，使石英砂与硅烷偶联剂充分作用，然后将石英砂滤出并烘干；
(3)染色与树脂分子交联：将染料加入有机溶剂中溶解，加入烘干的石英砂，搅拌，再加入改性丙烯酸树脂，继续搅拌20-40min；所述的改性丙烯酸树脂与染料的重量比为1:1-1.5；
(4)干燥：将步骤(3)处理后的石英砂进行真空干燥，并回收有机溶剂；
(5)固化处理：将干燥的石英砂加热至180-250℃，保温15-20min即得。
目前市面上的偶联剂主要有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等，由于石英砂的主要成分为二氧化硅，因此硅烷偶联剂与石英砂有较好的亲和性。1mol硅烷偶联剂能够处理表面积7200平方米的石英砂，根据不同颗粒大小砂石的比表面积计算其与偶联剂的配比，本发明采用过量法配置。
所述的硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，R为非水解的，与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团；X为可水解基团；n＝1-3。
所述的非水解的，与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团为甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基、氧基或酰胺基。
所述的可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基或酰基。
所述的染料为有机油性染料。这是由于偶联剂使石英砂表面有机化且改为亲油性，只有选择有机油性染料，并且染料内应含有能与偶联剂相应基团结合的基团，如此才能有效染色。优选的，染料成分里的化合物要含有如下活性官能团，甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基、氧基或酰胺基等。
染料在有机溶剂中的溶解方法采用常规的方法，以染料在有机溶剂中完全溶解为宜。
所述的有机溶剂为二甲苯和异丙醇中至少一种。
所述的有机溶剂为异丙醇和二甲苯体积比7:3的混合溶剂。
所述的改性丙烯酸树脂为硅氟改性丙烯酸树脂。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂包括以下重量份计的组分：异丙醇20-25份、丙二醇甲醚醋酸酯10-20份、甲基丙烯酸2-4份、丙烯酸丁酯9-16份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、甲基丙烯酸羟乙酯10-15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷8-12份、正硅酸乙酯3-6份和过氧化苯甲酰0.5-1.5份。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂制备方法为：先将异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中加热至回流，然后将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，搅拌溶解后，缓慢加入改性剂正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到75-90℃，加热回流反应1.5-2h，降温至室温，即得。
本发明的有益效果
1、本发明采用硅烷偶联剂对石英砂表面进行改性处理，进行偶联时，首先X基水解形成硅醇[水解反应式为：RnSiX(4-n)+(4-n)H2O→RnSi(OH)(4-n)+(4-n)HX]，然后与石英砂颗粒表面上的-OH反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示石英砂颗粒表面)。同时，硅烷各个分子的硅醇相互结合聚集形成网状的膜，结合在石英砂颗粒表面，使石英砂表面有机化。
2、普通的树脂固化法实际上是涂层包裹法，即使用树脂、固化剂和颜料的混合物包覆在石英砂表面加热固化，形成一层较厚的涂膜。然而这种方法存在诸多不足：其一，涂膜仅仅是包覆在石英砂表面，与石英砂之间无键合作用，因此易造成涂膜脱落或破裂，产品易掉色。其二，由于树脂涂膜较厚，故产品表面的质感很差，砂粒之间易涂膜粘连。其三，使用树脂完全包覆石英砂会耗费大量树脂和颜料，从而大大提高成本。本发明的树脂分子交联固化处理，是在染色过程中加入少量改性丙烯酸树脂，使树脂、偶联剂和有机染料三者在分子层面上发生交联反应形成牢固的分子级保护网，而不是简单的使用大量树脂包覆。其优势有：偶联剂将石英砂与树脂、染料通过化学键结合在一起，染色牢固，产品不易掉色；改性丙烯酸树脂具有耐候性和耐沾污性好的优点，故产品的耐候性和耐沾污性较好；砂的表面没有厚的涂膜，故产品表面质感较好，不会涂膜粘连；由于仅使用少量树脂，从而大大降低了生产成本。
3、本发明的化学染砂工艺，能够合成出可以广泛应用并替代天然彩砂的高性价比人造彩砂。其性能稳定，耐水性、耐溶剂性和耐酸碱性强；不易掉色、不粘连、质感好；工艺简单，设备要求不高，生产成本低；不需高温处理，不会降低石英砂强度；在颜色品种多样性与质量可控性上远远优于天然彩砂；同时本发明的工艺能够对辅助溶剂进行回收，并循环利用，大大减少污染排放，节能、绿色环保。
4、实验证明，本发明化学染砂工艺制备的彩砂在水中浸泡1200h颜色无变化，在二甲苯中浸泡72h颜色无变化，在无水乙醇中浸泡240h颜色不变化，具有良好的耐水性和耐溶剂性；在pH 2-5的盐酸溶液中浸泡960h产品颜色无变化，在pH 10-14的NaOH溶液中浸泡600h颜色无变化，具有良好的耐酸碱性。
5、本发明化学染砂工艺制备的彩砂作为天然彩砂的替代品，其颜色的多样性更能满足客户对彩砂色彩的不同需求，同时，本发明制备的彩砂耐候性和耐沾污性等性能更佳优异，能够满足不同工作环境下的实际使用需求，有效填补了市场空缺，具有良好的市场前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
本实施例的化学染砂工艺，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂预处理：取5g硅烷偶联剂，加入100ml水中，并加入冰乙酸调节pH至5，充分搅拌后静置90min，使硅烷偶联剂水解，得到硅烷偶联剂水溶液；
(2)石英砂表面处理：取100g石英砂，加入硅烷偶联剂水溶液中，充分搅拌后静置30min，使石英砂与硅烷偶联剂充分作用，然后将石英砂滤出并烘干；
(3)染色与树脂分子交联：将染料油性嫩黄加入二甲苯中溶解，加入烘干的石英砂，搅拌，再加入硅氟改性丙烯酸树脂，继续搅拌40min；所述的硅氟改性丙烯酸树脂与染料油性嫩黄的重量比为1:1；
(4)干燥：将步骤(3)处理后的石英砂进行真空干燥，并回收有机溶剂；
(5)固化处理：将干燥的石英砂加热至180℃，保温20min即得。
所述的硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，R为氧基，X为氯基，n＝1。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂包括以下重量份计的组分：异丙醇20份、丙二醇甲醚醋酸酯10份、甲基丙烯酸2份、丙烯酸丁酯16份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯13份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、正硅酸乙酯3份和过氧化苯甲酰0.5份。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂制备方法为：先将异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中加热至回流，然后将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，搅拌溶解后，缓慢加入改性剂正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到75℃，加热回流反应2h，降温至室温，即得。
实施例2
本实施例的化学染砂工艺，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂预处理：取5g硅烷偶联剂，加入120ml水中，并加入冰乙酸调节pH至6，充分搅拌后静置100min，使硅烷偶联剂水解，得到硅烷偶联剂水溶液；
(2)石英砂表面处理：取120g石英砂，加入硅烷偶联剂水溶液中，充分搅拌后静置25min，使石英砂与硅烷偶联剂充分作用，然后将石英砂滤出并烘干；
(3)染色与树脂分子交联：将染料油性嫩黄加入异丙醇和二甲苯体积比7:3的混合溶剂中溶解，加入烘干的石英砂，搅拌，再加入硅氟改性丙烯酸树脂，继续搅拌30min；所述的硅氟改性丙烯酸树脂与染料油性嫩黄的重量比为1:1.3；
(4)干燥：将步骤(3)处理后的石英砂进行真空干燥，并回收有机溶剂；
(5)固化处理：将干燥的石英砂加热至200℃，保温18min即得。
所述的硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，R为乙烯基，X为乙氧基，n＝2。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂包括以下重量份计的组分：异丙醇23份、丙二醇甲醚醋酸酯20份、甲基丙烯酸3份、丙烯酸丁酯9份、甲基丙烯酸甲酯11份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯8份、乙烯基三乙氧基硅烷8份、正硅酸乙酯6份和过氧化苯甲酰1.0份。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂制备方法为：先将异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中加热至回流，然后将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，搅拌溶解后，缓慢加入改性剂正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到80℃，加热回流反应2h，降温至室温，即得。
实施例3
本实施例的化学染砂工艺，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂预处理：取5g硅烷偶联剂，加入150ml水中，并加入冰乙酸调节pH至3，充分搅拌后静置120min，使硅烷偶联剂水解，得到硅烷偶联剂水溶液；
(2)石英砂表面处理：取130g石英砂，加入硅烷偶联剂水溶液中，充分搅拌后静置20min，使石英砂与硅烷偶联剂充分作用，然后将石英砂滤出并烘干；
(3)染色与树脂分子交联：将染料油性茄紫加入异丙醇中溶解，加入烘干的石英砂，搅拌，再加入硅氟改性丙烯酸树脂，继续搅拌20min；所述的硅氟改性丙烯酸树脂与染料油性茄紫的重量比为1:1.5；
(4)干燥：将步骤(3)处理后的石英砂进行真空干燥，并回收有机溶剂；
(5)固化处理：将干燥的石英砂加热至250℃，保温15min即得。
所述的硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，R为环氧基，X为甲氧基，n＝3。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂包括以下重量份计的组分：异丙醇25份、丙二醇甲醚醋酸酯15份、甲基丙烯酸4份、丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸甲酯12份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷12份、正硅酸乙酯4份和过氧化苯甲酰1.5份。
所述的硅氟改性丙烯酸树脂制备方法为：先将异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中加热至回流，然后将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，搅拌溶解后，缓慢加入改性剂正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到90℃，加热回流反应1.5h，降温至室温，即得。
实验例
1、耐水性测定
对本发明化学染砂工艺制备的彩砂进行耐水性测定，将实施例1的彩砂浸入水中，监测不同时间段彩砂的颜色变化。结果表明，本发明的彩砂在水中浸泡1200h颜色无变化。
2、耐溶剂性测定
对本发明化学染砂工艺制备的彩砂进行耐溶剂性测定，将实施例1的彩砂分别浸入二甲苯和无水乙醇中，监测不同时间段彩砂的颜色变化。结果表明，本发明的彩砂在二甲苯中浸泡72h颜色无变化，在无水乙醇中浸泡240h颜色无变化。
3、耐酸碱性测定
对本发明化学染砂工艺制备的彩砂进行耐酸碱性测定，将实施例1的彩砂分别浸入pH为2、3、4、5的HCl溶液和pH为10、11、12、13、14的NaOH溶液中，监测不同时间段彩砂的颜色变化。结果表明，本发明的彩砂在pH 2-5的盐酸溶液中浸泡960h产品颜色无变化，在pH10-14的NaOH溶液中浸泡600h颜色无变化。
本发明采用硅烷偶联剂对石英砂进行表面处理，使石英砂表面有机化，能够与染料中相应基团相结合，达到石英砂上色的目的。再对成色彩砂表面进行树脂分子交联固化处理，能够提高彩砂的耐水性、耐溶剂性和耐酸碱性，得到性能优异的彩砂。通过实验可以发现，工艺流程中对偶联剂的使用是获得优质彩砂的关键点，也是本发明最大的创新点；树脂分子交联固化处理可起到良好的保护效果，提高产品的各项性能。

Claims (10)

1.一种化学染砂工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂预处理：取5g硅烷偶联剂，加入100-150ml水中，并加入冰乙酸调节pH至3-6，充分搅拌后静置90-120min，使硅烷偶联剂水解，得到硅烷偶联剂水溶液；
(2)石英砂表面处理：取100-130g石英砂，加入硅烷偶联剂水溶液中，充分搅拌后静置20-30min，使石英砂与硅烷偶联剂充分作用，然后将石英砂滤出并烘干；
(3)染色与树脂分子交联：将染料加入有机溶剂中溶解，加入烘干的石英砂，搅拌，再加入改性丙烯酸树脂，继续搅拌20-40min；所述的改性丙烯酸树脂与染料的重量比为1:1-1.5；
(4)干燥：将步骤(3)处理后的石英砂进行真空干燥，并回收有机溶剂；
(5)固化处理：将干燥的石英砂加热至180-250℃，保温15-20min即得；
所述的染料为有机油性染料，染料成分中的化合物含有如下活性官能团：甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基或酰胺基。
2.根据权利要求1所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，其中，R为非水解的，与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团；X为可水解基团；n＝1-3。
3.根据权利要求2所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的非水解的，与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团为甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基或酰胺基。
4.根据权利要求2所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的可水解基团为氯基、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基或酰基。
5.根据权利要求4所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基。
6.根据权利要求1所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯和异丙醇中至少一种。
7.根据权利要求6所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的有机溶剂为异丙醇和二甲苯体积比7:3的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的改性丙烯酸树脂为硅氟改性丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的硅氟改性丙烯酸树脂包括以下重量份计的组分：异丙醇20-25份、丙二醇甲醚醋酸酯10-20份、甲基丙烯酸2-4份、丙烯酸丁酯9-16份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、甲基丙烯酸羟乙酯10-15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷8-12份、正硅酸乙酯3-6份和过氧化苯甲酰0.5-1.5份。
10.根据权利要求9所述的化学染砂工艺，其特征在于，所述的硅氟改性丙烯酸树脂制备方法为：先将异丙醇和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中加热至回流，然后将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，搅拌溶解后，缓慢加入改性剂正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到75-90℃，加热回流反应1.5-2h，降温至室温，即得。
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