CN105836806B - 直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其包括以下步骤：1)在钨酸铵溶液中加入焦绿石型氧化钨晶种获得钨酸铵浆液；2)将所得钨酸铵浆液置于反应釜中，密闭后进行水热反应；3)水热反应所得浆液经冷却后进行固液分离，所得固体进行洗涤干燥，其中部分返回步骤1)中作为晶种，剩余的即为焦绿石型氧化钨产品。本发明生产效率高，生产成本低，便于操作与控制，并且不污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，属于钨冶炼技术领域。
背景技术
焦绿石型氧化钨作为重要的钨化合物形式，有可能用于气致变色、电致变色、光致变色、催化、电池材料等领域。
焦绿石型氧化钨制备方法一般采用软化学合成法和水热合成法。
软化学合成法以APT为前驱体，在酸性乙二醇溶液中，加热回流，从而得到[(NH4)2O]W2O6(x≈0.5)，产品通过离子交换和加热脱水，得到焦绿石型氧化钨。软化学合成法是早期制备焦绿石型氧化钨的方法，其反应效率低，不适合规模化应用。
水热合成法主要包括在Na2WO4溶液中加盐酸进行酸化，利用水热反应制备焦绿石型氧化钨，其中，溶液的pH是该体系最主要的影响因素，只有当体系pH在2.5至4.5之间时，才能得到焦绿石型氧化钨。
另外，可以用有机酸取代盐酸调节溶液的pH，将从钨酸钠溶液中制备焦绿石型氧化钨的pH范围扩展到8.9的偏碱性环境，且在适当反应条件下能获得较高的反应率。
此外，可以纯WO3为添加剂，稳定水热体系的pH值，从而制取焦绿石型氧化钨，其反应率可达80％。
现有技术中，以水热合成法制备焦绿石型氧化钨都是针对钨酸钠体系而展开的，得到的焦绿石型氧化钨含有较高的钠等杂质，由于焦绿石型氧化钨特殊的结构，杂质含量很难下降，产品质量受到严重影响。
另外，该体系都在较低的pH环境下反应，所以需要在溶液中添加酸性添加剂调节溶液的pH至8.9以下甚至更低，酸耗较大，且结晶母液中含有钠盐等物质，难以经济高效循环利用，转而导致环境污染。
未来钨冶炼工艺的溶出液很可能是钨酸铵溶液，因此，需要寻找一种适应范围广的体系。
所有钨冶炼工艺一般都包含制备钨酸铵溶液这个环节，如果能够从钨酸铵溶液体系中直接经济高效地制备出焦绿石型氧化钨，将促进焦绿石型氧化钨粉体的制备及其应用，然而，现有工艺中还没有出现这样的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其生产效率高，生产成本低，便于操作与控制，并且不污染环境。
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其包括以下步骤：
1)在钨酸铵溶液中加入焦绿石型氧化钨晶种获得钨酸铵浆液；
2)将所得钨酸铵浆液置于反应釜中，密闭后进行水热反应；
3)水热反应所得浆液经冷却后进行固液分离，所得固体进行洗涤干燥，其中部分返回步骤1)中作为晶种，剩余的即为焦绿石型氧化钨产品。
优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中钨酸铵浓度以WO3计为50-300g·L-1；晶种系数(加入的WO3质量与钨酸铵溶液中本身含有的钨以WO3计的质量的比值)为0.5-5，优选为2-4；搅拌介质可选用铁球和锆球，优选为铁球。
优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中除含有钨酸铵外，还含有其他铵盐，其他铵盐包括碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的至少一种，优选为碳酸铵，碳酸铵浓度为150-750g·L-1，更优选350-650g·L-1，溶液的pH为9.0-10.5。
优选地，所述步骤2)中，水热反应温度为80-250℃，优选为120-180℃；水热反应时间为0.5-30小时，优选为1-5小时。
优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中钨酸铵浓度以WO3计为50-300g·L-1；晶种系数为0.5-5，优选为2-4。
优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中除含有钨酸铵外，还含有其他铵盐，其他铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的至少一种，优选为碳酸铵；当钨酸铵溶液含有碳酸铵时，碳酸铵浓度优选为150-750g·L-1，更优选350-650g·L-1，溶液的pH范围为9.0-10.5。
优选地，所述步骤2)中，水热反应温度范围为80-250℃，优选为120-180℃；水热反应时间为0.5-30小时，优选为1-5小时。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的系统，依次包括：
钨酸铵浆液制备装置，其具有钨酸铵溶液添加口、焦绿石型氧化钨晶种添加口、其他铵盐添加口、钨酸铵浆液出口；
反应容器，其具有钨酸铵浆液入口、反应容器密闭阀、水热反应器、水热反应所得浆液出口；
冷却与固液分离装置，其具有水热反应所得浆液入口、固相出口、液相出口，液相出口与回收利用装置连通；
固体洗涤干燥装置，其具有洗涤器和干燥器；
分选装置，其位于干燥器的下游，具有晶种反馈出口和焦绿石型氧化钨产品出口。
优选地，钨酸铵浆液制备装置具有钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度以WO3计为50-300g·L-1，优选100-250g·L-1的控制器；晶种系数为0.5-5(优选为2-4)的晶种系数控制器，溶液pH范围为9.0-10.5的溶液pH值控制器。
优选地，钨酸铵浆液制备装置具有搅拌介质(铁球或锆球，优选为铁球)。
优选地，其他铵盐添加口是碳酸铵添加口、碳酸氢铵添加口、硫酸铵添加口、硝酸铵添加口、氨水添加口中的至少一个，优选为碳酸铵添加口。
优选地，水热反应器具有80-250℃，优选120-180℃的水热反应温度范围控制器；和/或，0.5-30小时，优选1-5小时的水热反应时间控制器。
根据本发明，直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨，与向钨酸钠溶液加入无机或有机酸调整溶液pH制备焦绿石型氧化钨的工艺相比，采用钨酸铵溶液体系，其应用范围广，较易和主流钨冶炼工艺结合，便于应用；该体系添加焦绿石型氧化钨晶种，能加快水热反应速率，且晶种可以循环使用；水热反应体系密闭，其中氨和碳酸铵均保留在结晶母液中，可经济循环利用，不污染环境。
根据本发明，直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨，和目前的钨酸钠溶液水热制备方法相比，在较短的时间内能获得高的钨结晶率，水热反应1小时溶液中钨结晶率形可达到约80％，反应能耗低；此外，易于控制产品貌。
根据本发明，直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨，能大幅度降低生产成本和减少废水排放，对环境污染小。
根据本发明，直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨，对设备要求不高，操作简单，易于产业化实施。
附图说明
图1为本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的工艺流程图；
图2为本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨产品的X射线衍射图谱；
图3A、图3B、图3C、图3D为本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的SEM扫描电子显微镜图。
图4为本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的系统的结构原理图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体的实施例，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
如附图1所示，本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法包括下列步骤：
1)在钨酸铵溶液中加入焦绿石型氧化钨晶种获得钨酸铵浆液；
2)将所得钨酸铵浆液置于反应釜中，密闭后进行水热反应；
3)水热反应所得浆液经冷却后进行固液分离，所得固体经洗涤干燥，其中部分返回步骤1)中做为晶种，剩余的即为焦绿石型氧化钨产品。
如图4所示，根据本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的系统，依次包括：
钨酸铵浆液制备装置10，其具有钨酸铵溶液添加口11、焦绿石型氧化钨晶种添加口12、其他铵盐添加口13、钨酸铵浆液出口14；
反应容器20，其具有钨酸铵浆液入口22、反应容器密闭阀23、水热反应器21、水热反应所得浆液出口24；
冷却与固液分离装置30，其具有水热反应所得浆液入口31、固相出口32、液相出口33，液相出口33与回收利用装置连通；
固体洗涤干燥装置40，其具有洗涤器41和干燥器42；
分选装置50，其具有晶种反馈出口51和焦绿石型氧化钨产品出口52。
特别是，钨酸铵浆液制备装置10具有钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度以WO3计为50-300g/L，优选150-750g/L，更优选350-650g/L的控制器15；晶种系数为0.5-5(优选为2-4)的晶种系数控制器16，溶液pH范围为9.0-10.5的溶液pH值控制器17。
特别是，钨酸铵浆液制备装置10具有搅拌介质18(铁球或锆球，优选为铁球)。
特别是，其他铵盐添加口13是碳酸铵添加口、碳酸氢铵添加口、硫酸铵添加口、硝酸铵添加口、氨水添加口中的至少一个，优选为碳酸铵添加口。
特别是，水热反应器21具有80-250℃，优选120-180℃的水热反应温度范围控制器25；和/或，0.5-30小时，优选1-5小时的水热反应时间控制器26。
实施例1：取50g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为2在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为120℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为75.7％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例2：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加碳酸铵和硫酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为76.87％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例3：取300g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为2在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体、氨水，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为77.86％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例4：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为1在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为60.55％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例5：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体、氨水，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为80.21％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例6：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为4在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为100℃，反应24小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为58.5％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例7：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应1小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为74.96％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例8：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照150g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应22小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为71.58％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例9：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为0.5在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体、氨水，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应22小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为54.14％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例10：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为110℃，反应22小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为69.19％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例11：取150gL-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入锆球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为180℃，反应3小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为79.55％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例12：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为4在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应30小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为74.65％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例13：取250g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为4在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照750g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应5小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为84.2％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例14：取200gL-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为5在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入锆球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应15小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为72％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例15：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为4在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为130℃，反应30小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为74％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例16：取200g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照650g·L-1的浓度添加碳酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为80℃，反应30小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为34％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例17：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照350g·L-1的浓度添加碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置高压釜温度为250℃，反应6小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为89.6％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
实施例18：取150g·L-1钨酸铵溶液50ml，按照晶种系数为3在钨酸铵溶液中添加焦绿石型氧化钨，同时按照450g·L-1的浓度添加硫酸铵、硝酸铵固体，加入钢球作为搅拌介质。放入反应釜中进行水热反应，设置低压釜温度为120℃，反应8小时后，取出冷却后采用真空抽滤，并用纯水洗涤滤饼三次后进行干燥，部分返回作为晶种，滤液进行回收利用。分析滤液中钨的浓度，计算出钨酸铵溶液的分解率为39.6％。X射线衍射分析证实得到了纯净的焦绿石型氧化钨。
图2示出了本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨产品的X射线衍射图谱。
图3A、图3B、图3C、图3D示出了本发明的直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的SEM扫描电子显微镜图。
Claims (15)
1.一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在钨酸铵溶液中加入焦绿石型氧化钨晶种，获得钨酸铵浆液；
2)将所得钨酸铵浆液置于反应容器中，密闭后进行水热反应；
3)水热反应所得浆液经冷却后进行固液分离，所得固体进行洗涤干燥，其中部分返回步骤1)中作为晶种，剩余的即为焦绿石型氧化钨产品；
所述步骤1)中，钨酸铵溶液中除含有钨酸铵外，还含有其他铵盐；
所述其他铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的至少一种；
溶液的pH范围为9.0-10.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度以WO3计为50-300g·L-1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度以WO3计为100-200g·L-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他铵盐为碳酸铵。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸铵是以固体加入，碳酸铵浓度为150-750g·L-1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应容器为反应釜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌介质可选用铁球和锆球。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，晶种系数为0.5-5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应温度范围为80-250℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应时间为0.5-30小时。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，碳酸铵浓度为350-650g·L-1。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌介质为铁球。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，晶种系数为2-4。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应温度范围为120-180℃。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应时间为1-5小时。
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